CS273385B1

CS273385B1 - Mixture of mineral oils for flow production of tough polystyrenes by means of block technology

Info

Publication number: CS273385B1
Application number: CS501988A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Pavlicek; Jan Kovarik; Jaromir Ing Trneny; Milan Placek; Bretislav Ing Karasek; Frantisek Ing Vecerka; Zdenek Ing Matejka
Original assignee: Pavlicek Jiri; Jan Kovarik; Trneny Jaromir; Milan Placek; Bretislav Ing Karasek; Vecerka Frantisek; Zdenek Ing Matejka
Priority date: 1988-07-13
Filing date: 1988-07-13
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CS501988A1

Description

Vynález se týká směsi minerálních olejů používaných jako změkčovadla při kontinuální výrobě houževnatých polystyrenů blokovou technologií.

Iři kontinuální výrobě blokových houževnatých polystyrenů se v rozpouštěoím kotli připraví základní roztok 3 až 8 % hmot. polybutadienu ve styrenu, který dále ještě obsahuje změkěovadlo v množství 1 až 5 % hmot. a antioxidant. Tento základní roztok se kontinuálně dávkuje do předpolymeračního kotle s definovanými poměry míchání, aby se vytvořila optimální velikost kaučukových částic.

Roztok, ve kterém proběhla inverze fází je čerpadly protlačován přes soustavu, zpravidla dvou až čtyř reaktorů ležatých nebo stojatých, kde styren zpolymeruje na cca 65 až 80 % hmot. Nezreagovaný monomer, ke kterému se přidává rozpouštědlo /zpravidla etylbenzen/ se jako tzv. reoykl” vrací zpět do předpolymeračního reaktoru.

Pro kontinuální výrobu houževnatých polystyrenů blokovou technologií se jako změkčovadlo používají prakticky pouze minerální oleje z důvodů jejich korozivní netečnosti, protože zařízení pro blokovou kontinuální polymeraci je z běžných konstrukčních ocelí. Technická specifikace používaných minerálních olejů je dána především vysokými nároky na odparnost, protože oddestilování nezreagovaného monomeru a rozpouštědla probíhá při teplotách 220 az 240 °C za vakua 0,3 až 4 kPa. Z tohoto technologického důvodu vyplývá požadavek na nízkou odparnost oleje, která bývá udávána parametry, podle kterýoh smí buJ při vakuu 1,33 kPa pří teplotě 240 °C předestilovat max. 2,5 % hmot., nebo za normálního tlaku a teploty 250 °C smí předestilovat nejvýše 5 % hmot. Takový olej má zpravidla viskozitu 200 až 250 mm^/s při 20 °C. Požadavku svým složením vyhovují naftenicko-parafinické oleje (cca 30 % hmot, naftenů a 70 % hmot, parafinů). Nevýhodou těchto olejů je, že j jejich výrobě jsou vhodné pouze kvalitní ropy a je nutno používat náročné rafinační postupy.

Postupy přípravy, kde se přidává minerální olej až do taveniny hotového polymeru, přičemž zamíohávání se· provádí přes statický mísič, neumožňují získávat kvalitní výrobek, protože fyzikálné-meohanické vlastnosti takto získaného polymeru jsou horší.

současné době, vzhledem k požadavkům závodů zabývajících se převážně výrobou obalovin, jsou nároky na hodnotu obsahu volného styrenu v polymeru stále přísnější, z čehož v technologii vyplývá náročnější odplynění, při vyšších teplotách nebo na složitějším zařízení, popřípadě musí být použito nejkvalitnějších surovin.

Uvedené nevýhody stávajícího stavu odstraňuje směs minerálních olejů pro kontinuální výrobu houževnatých polystyrenů blokovou technologií podle vynálezu, která se skládá z 95 až 5 % hmot., s výhodou 80 až 50 % hmot. základního minerálního oleje

až 4 % hmot. při 250 °O za normálního tlaku a 5 až 95 % hmot. s výhodou 20 až 50 % hmot. těkavějšího minerálního oleje, zpravidla vyrobeného ostrou kyselinovou rafinací

až 15 % hmot. při 250 °C za normálního tlaku.

Traktickými zkouškami směsi olejů podle vynálezu bylo zjištěno, že při oddestilování (odplynování) nezreagovaného styrenu v množství ooa 35 až 20 % hmot,, který se spolu s přítomným rozpouštědlem jako tzv, recykl vrací do předpolymerace, dochází jen k mírnému zvýšení obsahu uhlovodíků, které mají svůj původ v minerálním oleji. Odparnoet těkavějších složek dosáhne jen výjimečně jednorázově 0,5 až 5 % hmoti Tento únik těkavějších složek do recyklu má však následující výhody:

1, 7 konečné fázi odplynění,'popřípadě ve druhém stupni dochází s použitím směsi olejů ke stripovacímu efektu, protože se dosahuje za jinak stejných podmínek nižšího obsahu volného monomeru v polymeru o 100 až 150 ppm.

2. Těkavější parafinicko-naftenioké podíly minerálního oleje, které přešly do recyklu

CS 273385 Bl působí příznivě jako mazivo na rotační vývěvy, kam so část recyklu nastřikuje pro ochlazování těchto vývěv,

3. Vzhledem k nižší viskozitě je olej lépe dispergován/ dochází ve větěí míře k jeho pronikáni do kaučukových částic, zvyěuje se podíl inkluzí, oož se projevuje ve svém důsledku jako kdyby kaučukové fáze bylo kvantitativně víoe, To má samozřejmě příznivé dopady na zlepšení vrubové houževnatosti výsledného materiálu při zachování stejného obsahu elastomeru.

U směsi podle vynálezu se oleje přidávají do výchozí směsi roztoku polybutadleno vébo kaučuku ve styrenu samostatně nebo jako směs dopředu připravená. S výhodou lze 0 až 75 % hmot. z celkového množství těkavějšího oleje přidávat společně s vratným monomerem.

Těkavější olej a výhodou obsahuje 0 až 1 % hmot, antloxldantu, vztaženo na těkavější olej.

Účinky směsi podle vynálezu jsou dále doloženy následujícími příklady konkrétního provedení.

Srovnáyaoi příklad

V modelové jednotce pro výrobu blokového houževnatého polystyrenu kontinuálním způsobem byl vyráběn houževnatý polystyren vhodný pro vstřikování s obsahem 7 % hmot. polybutadienového kaučuku a 4 % hmot. minerálního oleje.

Byl použit minerální olej následující speolfikaoet typ oleje naftenioko-parafinioký obsah parafinů 70 % hmot.

obsah naftenů 30 f> hmot.

viskozita 225 mni²/s při 20 °C odpornost 2,5 % hmot. při 250 °C za normálního tlaku

Minerální olej byl přidáván do násady, tj. do roztoku polybutadienu ve styrenu. Reaktorová část sestává z jednoho předpolymeračního kotlíku a tří ležatých reaktorů.

V reaktorové části byl následující teplotní a konverzní profil:

Teplota /°C/ Konverze /%/

Předpolymerační kotlík	128 až 129	32 až 34
I.' ležatý reaktor	140 až 141	45 až 47
II. ležatý reaktor	147 až 149	55 až 57
III. ležatý reaktor	168 až 170	71 až 73

* Odplyněním tavenlny ze třetího reaktoru na dvoustupňovém odplynění za podmínek:

Tlak /Pa/ Teplota /°C/

I. stupeň odplynění 1 700 až 1 900 220

II. stupeň odplynění 300 až 500 235

CS 273385 Bl byl získán polystyren, který byl granulován, byla připravena zkušební tělíska a stanoveny vlastnosti, které jsou uvedeny v tabulce III,

Nezreagované monomery, které se v odplynovaSíoh odpařily byly zkondenzovány , a získaná kapalina, tzv. recykl měla složení, které je uvedeno v-tabulce IV, Tato kapalina se vrací do předpolymeraěního kotle, meněi část se odtahuje z procesu, aby nedocházelo k hromadění nepolymeřovatelných látek.

Příklad 1

Bylo postupováno podle vynálezu. Jako viskozní olej byl použit minerální olej ze srovnávacího příkladu. Jako těkavý olej byl použit olej s následujícími parametry:

obsah antioxidantu /BHT/ viskozita bod tuhnutí obsah aromátů mšrná hmotnost při 20 °C odparnost při 250 °C za normálního tlaku ppm

53,4 mm²/s při 20 °C -6 °C

0,008 % hmot,

852 kg/m³11,0 % hmot.

Oba oleje byly nadávkovány do rozpouštěpího kotlíku samostatně. Složení směsi uvádí tabulky I a II. Vlastnosti houževnatého polystyrenu vyrobeného z této směsi jsou uvedeny v tabulce III, složení reoyklu je v tabuloe IV,

Příklad 2

Z olejů, ze srovnávacího příkladu a příkladu 1 byla připravena směs, která byla dávkována do rozpouštěcího kotle. Složení směsi je v tabuloe las II, výsledky v tab, lil a IV.

Příklad 3

V těkavějším oleji podle příkladu 1 bylo rozpuštěno 1 % hmot, antioxidantu BHT /2,6-diterc-butyl-4-matylfenol/. Roztok byl dávkován do recyklu. Zbylá ěást těkavějšího oleje byla nadávkována do rozpouštěcího kotle. Složení směsi uvádí tabulky I a II, výsledky jsou v tabulkách III a IV.

Příklad 4

Směs olejů ze srovnávacího příkladu a příkladu 1 byla nadávkována do rozpouštěcího kotle. Složeni směsi uvádí tabulky I a H, výsledky jsou v tabulkách III α IV,

Přiklad 5

Olej těkavější a viskozní byly dávkovány samostatně do rozpouštěcího kotle. Složení směsi uvádí tabulky I a II, výsledky jsou v tabulkách III s IV.

CS 273385 Bl

Tabulka Z

Složení násady pro kontinuální polymeraci

Složka násady	Příklad
Srovn.	1	2	3	4	5
Styren /% hmot./	89,0	89,0	89,0	89,0	89,0	89,0
Polybutadienový kaučuk /% hmot./	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0	7,0
Olej viskózní /% hmot./	4,0	3,8	0,2	2,0	2,8	2,0
Olej těkavý /% hmot./	-	0,2	3,8	0,5	1,2	2,0
Olej těkavý do recyklu / % hmot./	aa		«·	1,5	aa
Obsah antioxidantu BHT v těkavém oleji /ppm/	-	15	15	10⁴	15	15

Tabulka II

Poměr olejů vyjádřený v % hmot. - vztaženo na celkový olej

Olej	Příklad
Srovn.	1	2	3	4	5
Viskózní	100	95	5	50	70	50
Těkavý	-	5	95	50	30	50

Tabulka ZI1

Vlastnosti blokového HPS připraveného podle příkladů

Ukazatel jakosti	Metoda	Jednotky	Příklady
Srovn	’ 1	2	3	4	5
Vrubová houževnatost	ČSN 64 0612	Jom”²	1,3	1.33	1,3	1,5	1,6	1,5
Charpy	zkuš.tělísko 8. 2
Rázová houževnatost	ČSN 64 0612	Jcm“²	11,5	12,1	11,8	13,5	14,2	13,0
Charpy	zkuš.tělísko					40 %	50 %	10 %
8. 2					O	O δ	O
1			-					i
•							φ,	Ή
						R	H	α> c
Smluvní smrštění	ČSN 64 0209	%	30+5	30+5	30+5	30+5	30+5	30+5
Index toku tavenlny	ČSN 64 0861	g/10 min		V rozmezí 7,5	+ 1 •e
	200 °C, žatí-
Obsah volného styrenu	žení 49 N	% hmot.	0,07	0,061	0,063	0,053	0,05	0,053

CS 273385 Bl »

Tabulka IV

Složení recyklu

Složka reoyklu	Příklady
Srovnávací	1	2	3	4	5
Styren (% hmot.)	72,1	71,3	69,5	68,9	69,6	68,4
Etylbenzen hmot,)	16,5	16,4	15,0	15,3	15,5	15,1
Antiozidant, BHT (% hmot.)	3,5 .	3,3	3,0	3,4	3,3	3,2
Alifatické uhlovodíky (% hmot.)	2,1	2,3	4,9	3,4	3,5	4,2
Ostatní aromatické
uhlovodíky (% hmot.)	5,8	6,7	7,6	9,0	0,1	9,1

PŘEDMĚT VrNÁLEZU

Claims

1. Směs minerálních olejů pro kontinuální výrobu houževnatých polystyrenů blokovou technologií, vyznačující se tím, že se skládá z 95 až 5 % hmot., s výhodou 80 až 50 % hmot., základního minerálního oleje parafinieko-nafteniokáho typu o viskozitš 200 až 250 mm²/s při 20 °C a odparnosti 1 až 4 % hmot. při 250 °C za normálního tlaku a 5 až 95 % hmot. s výhodou 20 až 50 % hmot. těkavějšího minerálního oleje o viskozitě 40 až 70 mm²/s při 20°0 a odparnosti 6 až 15 % hmot. při

250 °C za normálního tlaku.

2. Směs podle bodu 1, vyznačující se tím, že těkavější olej obsahuje O až 1 % hmot. antiozidantu, vztaženo na těkavější olej.