CS273329B2

CS273329B2 - Herbicide and method of active substances production

Info

Publication number: CS273329B2
Application number: CS578087A
Authority: CS
Inventors: John W Williams
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1986-08-04
Filing date: 1987-08-03
Publication date: 1991-03-12
Also published as: EP0255800B1; CS578087A2; DE3771413D1; EP0255800A3; EP0255800A2; DK403987A; AU601457B2; PT85472A; AU7640087A; GR3002465T3; SU1549479A3; IL83411A0; ES2023217B3; NZ221305A; IL83411A; CA1289965C; PT85472B; US4859233A; DK403987D0; HUT48093A

Description

Předložený vynález ae týká herbicidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku hydrazidy benzoové kyseliny a deriváty benzoové kyseliny s hydroxamovou kyselinou. Dále se vynález týká způsobu výroby těchto sloučenin, a jejich použití jako účinných složek herbicidních prostředku.

Bylo zjištěno, že sloučeniny obecného vzorce I

ve kterém

Y znamená atom chloru nebo methoxyskupinu, í .

A znamená O-alkylenovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, O-alkenylenovou skupinu se 3 až 6-atomy uhlíku, ve které nenasycená vazba nesousedí s atomem kyslíku, nebo HH-alkylenovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, přičemž seskupení 0- a NHjsou vázána na NH-skupinu sousedící se substituentem A,

Z znamená atom kyslíku nebo atom síry,

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, která obsahuje 1 až 6 atomů halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80; dále znamená alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkoxyalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku; dále znamená cykloalkylalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylová části nebo znamená skupinu

kde m znamená číslo 0 až 2,

R* a R znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu a 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4- atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, atom halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80 nebo nitroskupinu,

R’ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo atom halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80, nebo dva ze substituentů R*, R a R‘ znamenají společně alkylendioxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a zbývající znamená atom vodíku, jakož i soli těchto sloučenin mají cenné herbicidní vlastnosti,

Π

Μ

CS.' 273 329 Β2

Jestliže ve sloučeninách obeoného vzorce I znamená symbol A O-alkylenovou skupinu nebo NH-alkylenovou skupinu, pak takováto alkylenová skupina může mít řetězec přímý nebo rozvětvený. Takovéto rozvětvení, například methylovými skupinami, může být na kterémkoli atomu uhlíku lineární části alkylenové skupiny a může se vyskytovat jednou nebo dvakrát. Výhodně obsahuje alkylenová část O-alkylenové skupiny 1 až 3 atomy uhlíku a neobsahuje více než 1 methylovou skupinu vytvářející rozvětvení nebo je tato skupina nerozvetvena. Zvláště výhodně znamená substituent A skupinu -OCHR₁, kde R₁ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu, a zejména pak výhodně znamená substituent A O-methylenovou skupinu, tj. skupinu -OCHg·

Jestliže substituent A znamená O-alkenylenovou skupinu, pak alkenylenová část může mít řetězec přímý nebo rozvětvený. Výhodně obsahuje lineární alkenylenová část 3 nebo 4 atomy uhlíku a neobsahuje více než jednu methylovou skupinu vytvářející rozvětvení, nebo je nerozvetvena a zvláště výhodně je nerozvětvena, jako je tomu například v případě allylenové skupiny.

Substituent Z znamená výhodně atom kyslíku.

Jestliže substituent R znamená nebo obsahuje alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkinylovou skupinu nebo alkoxyskupinu, pak tyto skupiny mohou mít řetězec přímý nebo rozvětvený s tím, že alkenylová nebo alkinylová skupina musí obsahovat nutně alospoň tři atomy uhlíku v lineárním řetězoi. Jestliže R znamená alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, pak je tato alkylová skupina představována výhodně alkylovou . skupinou s 1 až 8 atomy uhlíku s řetězcem přímým nebo rozvětveným, a zvláště výhodně alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku. Jestliže substituent R znamená halogenalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, pak tato skupina obsahuje zejména jeden nebo dva atomy halogenu a výhodně je představována halogenalkylovou skupinou se 2 až 6 atomy uhlíku. Jestliže R znamená nebo obsahuje cykloalkylovou skupinu, pak takový kruh je výhodně nesubstituován a zvláště výhodně je představován oykloalkylovým kruhem se 3 až 6 atomy uhlíku. Jestliže R znamená oykloalkylalkylovou skupinu, pak alkylová část může mít řetězec přímý nebo rozvětvený, avšak zvláště výhodně má řetězec nerozvětvený a obsahuje 1 nebo 2 atomy uhlíku, a ve zvláště výhodných případech je tato alkylová skupina představována methylovou skupinou (-CHg-). Jestliže substituent R znamená nebo obsahuje fenylovou skupinu, pak obecně je výhodné, jestliže index m znamená číslo 0 nebo 1. Fenylová část nebo skupina je výhodně nesubstituována, monosubstituována nebo disubstituována. Zvláště výhodné‘je, jestliže R^z znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, atom halogenu s atomovou-hmotností od 18 do 80 nebo nitroskuplnu, R znamená atom vodíku a R¹ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku nebo atom halogenu a atomovou hmotností od 18 do 80. Zvláště výhodně znamená R* atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až‘3 atomy uhlíku, methoxyskupinu, trifluormethylovou skupinu, atom fluoru, chloru nebo nitroskuplnu, R znamená atom vodíku a R’ znamená atom vodíku, methylovou skupinu, atom fluoru nebo atom ohloru.

Výhodnými solemi sloučenin obecného vzorce I jsou soli s alkalickými kovy a soli amonné či amoniové. Jestliže substituent R znamená atom vodíku, pak se mohou připravovat mono- nebo disoli, přičemž obecně jsou výhodné monosoli.

Výhodnou podskupinu sloučenin obecného vzoroe I tvoří ty sloučeniny oheoného vzorce I, ve kterém Y znamená mothoxyskupinu,

A znamená O-alkylenovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku a s 1 až 6 atomy halogenu, alkoxyalkoxyskupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou

CS 273 329 B2 skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku v oykloalkylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylová Části, nebo skupinu vzorce

G.j, ve která m znamená 0 nebo 1,

R^z znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80, nitroskupinu,

R znamená atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo

R^za R tvoří společně alkylendioxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a

R znamená atom vodíku nebo atom halogenu, přičemž kterýkoli halogen je zvolen ze skupiny tvořené atomem chloru a fluoru.

Substituent A znamená výhodně skupinu OCHR^ a zvláětě výhodně skupinu OCHg.

Předmětem předloženého vynálezu je herbicidní prostředek, který se vyznačuje tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu shora uvedeného obecného vzorce I ve volné formě nebo ve formě soli použitelné v zemědělství, spolu s nosnými látkami použitelnými v zemědělství.

Předmětem předloženého vynálezu je rovněž způsob výroby sloučenin obecného vzorce I ve volné formě nebo ve formě solí, který spočívá v tom, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II

Cl

II

NH - R₁

„01 (II) ve kterém

R^ znamená hydroxylovou skupinu nebo aminoskupinu, a ϊ má shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce III

X - A - CO - ZR (III) ve kterém .X znamená atom halogenu a A, Z a R mají shora uvedený význam, načež Se popřípadě takto získané sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, převedou transesterifikaoí na jiné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, a takto získané sloučeniny vzorce I se popřípadě uvádějí v reakci s bází, která tvoří soli.

Substituent X znamená výhodně atom chloru nebo atom bromu.

Příprava derivátů hydroxamové kyseliny sloučenin obecného vzorce I se provádí obvykle při teplotách od asi 25 °C do 150 °C, zejména při teplotách od 60 °C do 120 °C

CS 273 329 B2 v přítomnosti báze a v přítomnosti rozpouštědla. Výhodnými bázemi jsou hydroxidy alkalických kovů, jako hydroxid sodný nebo hydroxid draselný. Výhodnými rozpouštědly jsou nižší alkanoly jako ethanol nebo směs vody a nižšího alkanolu, například směs vody a ethanolu.

v

Příprava hydrazidů sloučenin vzorce I se provádí obvykle při teplotách od asi 20 °C do 120 °C, zvláště výhodně při teplotách od 40 °C do 90 °C, v přítomnosti báze a rozpouštědla. Typicky výhodnou bází pro takovouto reakci je uhličitan sodný. Výhodnými rozpouštědly jsou acyklické a cyklické ethery, jako tetrahydrofuran.

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, se mohou vyrábět z jiných sloučenin obecného vzorce I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku velmi dobře známým způsobem reesterifikace. Při takovémto postupu se sloučenina vzorce I uvádí v reakci s alkoholem nebo thioalkoholem odpovídajícím žádanému esteru, tj. se slou ceninou obecného vzorce HZR v přítomnosti reesterifikačního katalyzátoru a v přítomnosti odpovídajícího rozpouštědla. Reesterifikační katalyzátory jsou dobře známé a zahrnují Lewisovy kyseliny jako jsou alkoxidy kovů, například n-butoxid titanu.

Reakce se může provádět při různých teplotách, zejména při teplotách od asi 25 °G do 150 °C a výhodně při teplotách asi 50 °0 až 120 °C. Výhodnými výchozími sloučeninami obecného vzorce I jsou takové sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém -ZR znamená 0-alkylovou skupinu s 1 až 2 atomy uhlíku v alkylové části, zvláště výhodně methylester, a rovnováha se posunuje ve prospěch žádaného esteru vzorce I odpařením výsledného alkanolu s 1 až 2 atomy uhlíku.

Sloučeniny obecného vzorce I se vyskytují v tautomerní formě vzorce ve kterém

A, Z, Y a R mají shora uvedený význam.

Takovéto enoly sloučenin vzorce I mají kyselý charakter a kyselou formu, a podle toho tvoří také soli, i když má R jiný význam než atom vodíku. Jestliže sloučeniny, ve kterých R znamená atom vodíku tvoří soli, pak sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých R znamená vodík, tvoří disoli. Jestliže R znamená atom vodíku, pak se sůl tvoří přednostně v místě skupiny ZH.

Sloučeniny vzorce I a jejich soli se mohou získávat z reakční směsi standardními postupy.

Soli se mohou získávat z enolickó formy volné kyseliny známými způsoby a naopak.

Výhodnými solemi sloučenin vzorce I jsou soli s alkalickými kovy, zejména soli sodné a draselné, jakož i amonné či amoniové soli, včetně solí se sekundárními a terciárními aminy, jako je dimethylamoniová sůl, isopropylamoniová sůl, diethanolamoniová sůl, triethanolamoniové sůl a 2-hydroxyethyloxyethylamoniová sůl. Další soli, které se mohou připravovat jsou představovány hydraziniovými solemi, přičemž takovéto soli se mohou odvozovat od nesubstituovaného nebo substituovaného hydrazinu, například od hydrazinu, 11H₂1I(GH₂GH^)₂ apod.

CS 273 329 B2

Sloučeniny obecného vzorce II ae mohou připravovat z odpovídajícího chloridu benzoové kyseliny. Pokud není výroba výchozích látek, kterých se používá při přípravé sloučenin obecného vzorce I a jejich solí zvláště popsána, pak jsou takové sloučeniny bucL známé nebo se mohou připravovat ze známých látek běžnými metodami.

Sloučeniny obecného vzorce I (včetně svých solí použitelných pro zemědělské účely) jsou užitečné jako látky ke kontrole růstu rostlin. Eostlinami se v tomto případě rozumí klíčící semena, vzešlé klíční rostliny, jakož i vegetace včetně podzemních částí rostlin. Zvláště pak jsou sloučeniny podle vynálezu prospěšné jako herbicidy, jak je patrno z jejioh účinku na jednoděložné a dvojděložné rostliny při různých testech používaných pro zjištění takových vlastností za standardních podmínek. Herbicidní účinky se projevují jak při preemergentní, tak i při postemergentní aplikaci. Uvedené herbioidní účinky dokazují, že sloučeniny obeoného vzorce I jsou zvláště zajímavé pro hubení plevelů (nežádoucích rostlin) v místech, kde jsou takovéto plevele přítomny.

Sloučeniny vzorce I vykazují hlavně silnější účinek vůči dvojděložným rostlinám ve srovnání s jejich účinkem vůči jednoděložným rostlinám. Dále byla zjištěna relativně menší toxicita vůči užitkovým plodinám než vůči plevelům. Z toho vyplývá, že uvedené sloučeniny jsou zvláště zajímavé jako selektivní herbicidy k hubení plevelů v užitkových. plodinách, zejména v užitkových jednoděložných plodinách, jako například v kukuřici, ovsu, rýži, pšenici, čiroku apod., zvláště v kukuřici.

Předložený vynález se rovněž týká způsobu hubení plevelů v místech jejich výskytu, který spočívá v aplikaci herbicidně účinného množství sloučeniny podle vynálezu na místa výskytu plevelů. Je-li žádoucí selektivní účinek v užitkových plodinách, pak aplikované množství má být dostačující k hubení plevelů, aniž by přitom byla podstatnější mírou poškozována užitková plodina.

V případě jak obecného herbicidního tak selektivního herbicidního použití sloučenin podle vynálezu se množství této účinné látky, potřebné k dosažení žádoucího efektu, mění v závislosti na daných podmínkách, jako v závislosti na použité sloučenině, v závislosti na rostlinách primárně se vyskytujících v místě aplikace, na časovém období, jakož i způsobu aplikace a druhu přípravku, na podmínkách ošetření, jako jsou půdní podmínky, klimatické podmínky apod. Obecně se však dosahuje uspokojivých výsledků při hubení plevele při aplikaci sloučenin podle vynálezu v množství od 0,1 do 10 kg na 1 ha, - zvláště pak v množství od 0,3 do 5 kg/ha, a výhodně v množství od 0,5 do 3 kg/ha, přičemž se podle potřeby aplikace opakuje. Používají-li se účinné látky v užitkových plodinách, pak aplikované množství obvykle nepřesahuje zhruba 5 kg/ha a obvykle se pohybuje v rozmezí od 0,1 do 4 kg/ha, výhodně v množství od 0,5 do 3 kg/ha.

Pro praktické použití jakožto herbicidy je možno sloučeniny vzoroe I používat, a s výhodou se také tak děje, ve formě, herbicidníoh prostředků, které obsahují herbicidriš účinné množství sloučeniny vzorce I a inertní ředidlo, které je upotřebitelné v zemědělství v tom smyslu, že v důsledku jeho přítomnosti nesmí docházet k otravě zemědělského prostředí včetně půdy a užitkových plodin na místě, kde byla provedena aplikace a při jeho aplikaci nesmí docházet ani k žádným jiným nebezpečím. Takové prostředky mohou obsahovat 0,01 až 99 % hmotnostních účinné složky, až 20 % hmotnostních povrchově aktivních látek upotřebitelných v zemědělství a 1 až 99,99 % hmotnostních inertního ředidla. V některých případech jsou žádoucí vyšší poměry povrchově aktivních látek vůči účinné složce, čehož se dosahuje tím, že se do prostředku přidá větší množství povrchově aktivního činidla, nebo se použije další povrchově aktivní činidlo, při přípravě aplikační formy. Vhodné aplikační formy obsahují mezi 0,01 a 25 % hmotnostními účinné složky, i když jsou možné i menší nebo větší množství účinné složky, ovšem v závislosti na zamýšleném použití a na fyzikálních vlastnostech sloučeniny. Koncentráty určené k ředění před vlastní aplikací obsahují obecně mezi 2 a 90 výhodně mezi 10 a 80 % hmotnostními účinné složky.

CS 273 329 B2

Mezi vhodné prostředky obsahující sloučeniny podle vynálezu náležejí popraše, granuláty, suspenzní koncentráty, smáčitelné prásky, emulgovatelné koncentráty apod. Tyto prostředky se připravují obvyklým způsobem, například smísením sloučenin podle vynálezu s inertním ředidlem. Zvláště pak se kapalné prostředky připravují smísením složek, jemné pevné přípravky smísením a obvykle rozemletím, suspenze mletím za mokra a granuláty a peletky impregnací nebo povlékáním granulovaných nosných látek účinnou látkou nebo aglomerační technikou.

Tak například popraše lze připravovat mletím a smísením účinné sloučeniny s pevným inertním ředidlem, jako s mastkem, kaolinem, oxidem křemičitým apod.

Granulované prostředky lze připravovat impregnací sloučeninou, obvykle rozpuštěnou ve vhodném rozpouštědle, na nebo dovnitř granulovaných nosných látek, jako jsou attapulgit nebo vermikulit, obvykle s velikostí částio v rozmezí od asi 0,3 do 1,5 mm

Smáčitelné prášky, které lze dispergovat ve vodě nebo v oleji, na jakoukoli požadovanou koncentraci účinné látky, lze připravovat přidáním smáčedel do koncentrovaných popráší.

Alternativně je možno sloučeniny podle vynálezu používat v mikroenkapsulované formě.

Ke zlepšení účinnosti aktivní složky a například ke snížení pěnivosti, spékání a korosivních vlastností je “možno k herbicidním prostředkům podle vynálezu přidávat různá zemědělsky upotřebitelná aditiva.

Výrazem povrchově aktivní činidlo se v daném případě míní zemědělsky upotřebitelný materiál, který usnadňuje emulgovatelnost, smáčivost, dispergovatelnost nebo jinak žádoucím způsobem modifikuje povrchové vlastnosti. Jako příklady vhodných povrchově aktivních činidel se uvádějí ligninsulfonát sodný a laurylsulfát sodný.

Výrazem ředidlo se míní pevný nebo kapalný zemědělsky upotřebitelný materiál používaný k ředění koncentrované směsi na žádanou aplikovatelnou koncentraci. V případě popráší nebo granulátů může být ředidlem například mastek, kaolin, nebo křemelina, v případě kapalných koncentrátů například uhlovodík, jako xylen nebo alkohol, jako isopropanol, a v případě kapalných aplikačních forem mimo jiné voda nebo nafta.

Prostředky podle vynálezu mohou rovněž obsahovat další sloučeniny vykazující biologickou aktivitu, například sloučeniny s obdobnou nebo komplementární účinností, jakož i sloučeniny působící jako antidoty, fungicidy nebo insekticidy.

Typický herbicidní prostředek podle vynálezu ilustrují následující příklady A,

B a 0, ve kterých jsou množství udávána v dílech hmotnostních. Příklady ilustrují složení a přípravu prostředků podle vynálezu

Příklad A

Příprava popraše sloučenina z příkladu 2 10 dílů práškový mastek 90 dílů

Shora uvedené složky se smísí v mechanickém mísiči a smšs se rozemele na homogenní popraš až do získání požadované velikosti částio. Takováto popraš je vhodná pro přímou aplikaci v místech zamořených plevelem.

CS 273 329 B2

Příklad B

Příprava smácitelného prášku dílů sloučeniny vzorce I, například sloučeniny z dále uvedeného příkladu 2 se smísí a směs se rozemele spolu s 25 díly syntetického oxidu křemičitého, 2 díly natriumlaurylsulfátu, 3 díly natriumligninsulfonátu a 45 díly jemně dispergovaného kaolinu až do získání velikosti částic zhruba 5 /um. Získaný smáčitelný prášek se před použitím ředí vodou na žádanou koncentraci postřikové suspenze.

Příklad C

Příprava emulgovatelného koncentrátu

13,37 dílu sloučeniny z příkladu 7 se smísí v mísiči s 1,43 dílu povrchově aktivního prostředku (Toximul 360A, směs anionických a neionogenních povrchově aktivních látek, která obsahuje převážné množství anionických povrchově aktivních látek), 5,61 dílu povrchově aktivního prostředku (Toximul 36OA, směs anionických a neionogenních povrchově aktivních látek~obsahující hlavně neionogenní povrchově aktivní látky),

23,79 dílu dimethylformamidu a 55,3 dílu Tenneco 500-100 (převážně směs alkylovaných. aromátů, jako je xylen a ethylbenzen) až do rozpuštění. Výsledný emulgovatelný koncentrát se před použitím ředí vodou.

Příklady ilustrují způsob výroby účinných látek

Příklad 1 £(3,6-dichlor-2-methoxybenzoyl)arninooxyjoctová kyselina

K roztoku 86,34- g hydroxidu sodného v 1,2 litru vody se přidá 900 ml 95% ethanolu a 240 g 3,6-dichlor-2-methoxybenzohydroxamové kyseliny. K snazšímu rozpuštění se navíc přidá 300 ml 95% ethanolu a 60 ml vody. Potom se přidá k reakčni směsi během 30 minut 153,12 g bromoctové kyseliny ve 120 ml 95% ethanolu a poté 60 ml vody. Reakčni směs se poté zahřívá po dobu 3 hodin k varu pod zpětným chladičem, ochladí se na teplotu místnosti a poté se k ní přidá 150 ml 20% chlorovodíkové kyseliny. Reakoní směs se pak extrahuje dvakrát ethylaoetátem. Ethylacetátové roztoky se spojí, promyjí se roztokem chloridu sodného a vysuší se síranem hořečnatým (přes noc), poté se zfiltrují a rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku. Odparek se nechá vykrystalovat z chloroformu. Získá se JC3,6-diehlor-2-methoxýbenzoyl)aminooxyJoctová kyselina ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 145 až 154 °C.

Příklad 2

Methyl- £(3,6-dichlor-2-methoxýbenzoyl)aminooxyJ aoetát

K roztoku 2,15 g hydroxidu draselného v 50 ml methanolu se přidá 7,55 g 3,6-dichlor-2-raethoxybenzohydroxamové kyseliny a poté se reakčni směs míchá až do rozpuštění. K získanému roztoku se potom přikape 3,03 ml methylbromacetátu ve 25 ml raethanolu. Reakčni směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin a potom se míchá přes noc při -teplotě místnosti. K reakčni směsi se poté přidá dalších 0,36 g hydroxidu draselného a směs se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin,

OS 273 329 B2 potom se ochladí, zfiltruje se a filtrát se zahustí za sníženého tlaku. Získá se surový polotuhý produkt. Tento surový produkt se vyjme methylenchloridem a methylenohloridový roztok se promyje vodou, 5% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, poté roztokem chloridu sodného, načež se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje se a odpaří se za sníženého tlaku za vzniku viskozního oleje. Tento olej krystaluje ze směsi ethylacetátu a hexanu za vzniku sloučeniny uvedené v názvu. Produkt se získá ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 102 až 105 °C.

Příklad 3 n-butyl-jÁ3,6-dichlor-2-methoxybenzoyl)aminooxyj aoetát

K 161,8 g methyl-J(3,6-dichlor-2-methoxýbenzoyl)aminooxy] acetátu se přidá 80 g n-butylalkoholu, 600 ml toluenu a 9,5 g n-butoxidu titanu. Směs se míchá a zahřívá na teplotu 85 °0 po dobu 2 hodin za oddestilovávání směsi methanolu a toluenu. Zahřívání se potom provádí při teplotě 95 až 100 °C za oddestilování směsi n-butanolu a toluenu. Reakční směs se ochladí na teplotu 40 °C a přidá se k ní 150 ml 1M roztoku chlorovodíkové kyseliny. Směs se potom promyje 1M roztokem chlorovodíkové kyseliny, vodou, potom nasyceným roztokem hydrogenuhličitanu sodného a potom se vysuší síranem hořečnatým, zfiltruje se a odpaří se za sníženého tlaku, přičemž se získá sloučenina uvedená v názvu ve formě bílé pevné látky o teplotě tání 68 až 71 °C.

Příklad 4

Dimethylamonium- £(3,6-dichlor-2-methoxybenzoyl)aminooxyjacetát

K roztoku nadbytku dimethylaminu v diethyletheru’(který byl připraven protřepáváním 50 ml 40% vodného dimethylaminu a 50 ml diethyletheru a dekantací etherové vrstvy) se přidá roztok 3 g £(3,6-dichlor-2-methoxybenzoyl)aminooxy]octové kyseliny v 50 ml tetrahydrofuranu. Během přidávání se vyloučí olej. Po jedné hodině se vrstva tvořená směsí etheru a tetrahydrofuranu oddělí dekantací a výsledný olej se několikrát promyje ethylacetátem a vysuší se za vysokého vakua při teplotě 100 °C během 24 hodin, přičemž se získá sůl uvedená v názvu ve formě pěny, která stáním ztuhne. Strukturu této látky potvrzuje HMR spektrum.

H-HMR spektrum (deuterovaná voda, 90 MHz): hodnoty ppm

7,24 (2H, q), 4,26 (2Η, s), 3,80 (3H, s), 2,80 (6H, s).

Označení signálů:

q 3 kvartet m a multiplet d = dublet s = singlet t = triplet

Příklad 4A

Analogickým způsobem se připraví následující adični mono-soli.

Příklad 4A-1

R = Na⁺

Charakteristika: teplota tání 150 °C (rozklad).

CS 273 329 B2

Příklad 4A-2

R = ⁺HH₂(®₂CH₃)₂

Charakteristika: světlehnědý sklovitý produkt;

ή

H-HMR spektrum (deuterovaná voda, 90 MHz), hodnoty v ppm: 7,25 (2H, q),

4.26 (2H, a), 3,81 (3H, a), 2,90 (4H, q), 1,13 (6H, t).

Příklad 4A-3

R = ⁺HH₃CH(GH₃)₂

Charakteristika: Červenohnědá pěnovítá látka;

«I

H-HMR spektrum' (deuterovaná voda, 90 MHz, hodnoty v ppm): 7,26 (2H, q),

4.27 (2H, a), 3,81 (3H, s), 3,35 (1H, m), 1,16 (6H, d).

Příklad 4A-4

R = ⁺HH₃(CH₂)₂O(CH₂)₂0H

Charakteristika: jantarově zbarvený olej;

¹H-HMR (deuterovaná voda, 90 MHz, hodnoty v ppm): 7,19 (2H, q),

4,15 (2H, a), 3,81 (3H, s), 3,56 (6H, m), 3,03 (2H, t).

Příklad 4A-5 r = ⁺hh(ch₂ch₃)₂ch₂ch₂o

Charakteristika: jantarově zbarvený olej;

«1 ‘H-HMR spektrum (deuterovaný chloroform, 90 MHz, hodnoty, v ppm):

7,23 (2H, q), 5,70 (2H, široký s), 4,50 (2H, s), 4,45 (2H, t),

3,92 (3H, s), 3,15 (6H, m), 2,32 (2H, t), 1,71-1,13 (12H, m),

0,90 (3H, t).

Příklad 4A-6 r = ⁺hh(ch₂ch₃)₂ch₂ch₂o

Charakteristika: žlutý sklovitý produkt;

H-HMR spektrum (deuterovaný chloroform, 90 MHz, hodnoty v ppm):

7,38 - 6,65 (5H, m), 6,0 (2H, široký s), 4,49 (2H, s), 4,33 (2H, t),

3,91 (3H, s), 3,35 (2H, t), 3,19 (4H, t).

Příklad 5

Bis-isopropylamoniová sůl £(3,6-dichlor-2-methoxýbenzoyl)aminooxy]octové kyseliny

K roztoku 4,0 g J(3,6-dichlor-2-methoxybenzoyl)aminooxy] octové kyseliny ve 250 ml diethyletheru se přidá 1,6 ml isopropylaminu. Výsledná směs se míchá 15 minut a vyloučená pevná látka se odfiltruje za sníženého tlaku. Surový pevný produkt se promyje 3 díly diethyletheru a vysuší se za vysokého vakua při teplotě mísífcnosti, přičemž se získá disůl uvedená v názvu ve formě pěnovité červenohnědé látky.

HMR spektrum potvrzuje uvedenou strukturu.

CS 273 329 B2 ¹H-NMR spektrum (deuteřovaná voda, 90 MHz, hodnoty v ppm): 7,24 (2H, q), 4,32 (2H, s),

3,81 (3Ξ, s), 3,35 (2H, m), 1,18 (12H, d).

Příklad 5A

Analogickým postupem jako je popsán v příkladu 5 se rovněž získá bis-diethylamoniová sůl }(3,6-dichlor-2-methoxýbenzoyl)aminooxyJoctové kyseliny ve formě světle hnědého sklovitého produktu.

NMR spektrum potvrzuje strukturu této sloučeniny.

H-NMR (deuteřovaná voda, 90 MHz, hodnoty v ppm):

7,21 (2H, q), 4,18 (2H, s), 3,79 (3H, s), 2,92 (8H, q), 1,15 (12H, t).

Příklad 6

Ethyl- J”(3,6-dichlor-2-methoxyhenzoyl)hydrazinoJ acetát

K roztoku 8 g 3,6-dichlor-2-methoxybenzoylhydrazinu a 7 g ethylbromacetátu v 200 ml tetrahydrofuranu se přidá 8 g uhličitanu sodného. Výsledná směs se míchá 16 hodin při teplotě místnosti, potom se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 8 hodin a poté se zfiltruje. Piltrát se odpaří za sníženého tlaku, přičemž se získá surový pevný produkt, který se překrystaluje z diethyletheru. Po překrystalování se získá sloučenina uvedená v názvu ve formě bílé pevné krystalické látky o teplotě tání 93 až 96 °C.

Příklad 7

V následující tabulce I jsou uvedeny další vyhrané sloučeniny připravené postupem podle vynálezu. Ve sloučeninách vzorce I, které jsou uváděny v následující tabuloe I je substituent Y představován methoxyskupinou.

sloučenina č..	A	ZR	teplota tání ('
7-7	-0CH₂ -	0-isopropyl	88 - 92
7-8	11	0-ethyl	57 - 61
7-9	11	S-methyl	-
7-10	»	0-n-propyl	44 - 47
7-11	11	O-tero.butyl	141 - 143
7-12	11	O-isobutyl	68 - 68,5
7-13	υ	0-sek.butyl	111 - 112
7-14	11	0-sek.pentyl	70 - 72
7-15	11	0-hexyl	63 - 64,5
7-16	-0-CH₂-	0-methyl	102,5 - 103
	ch₃
7-17	-o-ch₂-	0-ethyl	hustý olej

CS 273 329 B2

sloučenina č.	A	ZR teplota tání (°C)
7-18	-o-ígh₂)₃-	0-methyl	žlutý polopevný produkt
7-19	-OCHg-	O-cyklopentyl	82 - 85
7-20	11	O-CH₂0F₃	79 - 82
7-21	11	O-CH-CF, 1 0P₃	159 - 161
7-22	11	O-p-ohlorfenyl	139 - 140
7-23	11	0-benzyl	130 - 131
7τ24·	-0CH₂CH=CH-	O-ethyl	78 - 82
7-25	Π	0-methyl	olejovitý pevný produkt
7-26	-0CH₂0H₂CH₂-	H	hustý olej
7-27	-NHCH- I CH₃	O-ethyl	žlutá kapalina
7-28	-och₂-	O-pentyl	64 - 65
7-29	n	O-oktyl	voskovitý pevný produkt
7-30	π	0-deoyl	bezbarvý olej
7-31	n	o-ch₂ch=o(ch₃)₂	57 - 58
7-32	lt	O-cyklopropylmethyl	45 - 50
7-33	n	0-fenyl	-
7-34	11	O-m-methylhenzyl	106 - 107
7-35	n	O-o-methylbenzyl	102 - 104
7-36	tt	O-p-methylhenzyl	155 - 157
7-37	11	O-p-isopropylhenzyl	141 - 143
7-38	n	O-o-ohlorhenzyl	97 - 98
7-39	11	O-m-chlorhenzyl	103 - 105
7-40	π	0-2,6-diohlorhenzyl	161 - 162
7-41	tt	0-2,4-dichlorbenzyl	107 - 108
7-42	11	0-3,4-dichlorbenzyl	120 - 121
7-43	ti	O-o-fluorhenzyl	67 - 70
7-44	11	0-3,5-dichlorhenzyl	95 - 97
7-45	n	0-m-fluorbenzyl	95 - 97
7-46	n	O-p-fluorhenzyl	133 - 134
7-47	11	O-m-C]?₃-benzyl	94 - 95
7-48	11	O-p-CI^-benzyl	140 - 141
7-49	11	O-o-methoxybenzyl	75 - 78
7-50	lt	O-m-methoxyhenzyl	65 - 70
7-51	tt	O-p-methoxyhenzyl	145 - 146

OS 273 329 B2

sloučenina o.	A	ZR	teplota tání
7-52	-ooh₂-	0-3,4-methylendioxybenzyl	117 - 118
7-53	It	0-o-nitrobenzyl	105 - 106
7-54	11	0-p-nitrobenzyl	128 - 129
7-55	it	0-3-methyl-4-nitrobenzyl	97 - 98
7-56	11	0-3-nitro-3-ohlorbenzyl	134 - 135
7-57	11	S-benzyl	118 - 119
7-58	11	o-ch₂ch₂ooh₂ch₂ooh₃	65 - 68
7-59	11	O-CHgCHg-fenyl
7-60		0-CH₂(2-CH₃-3,5-diN0₂-fenyl)
7-61	11	o-ch₂ch₂o-c₂h₅

Příklad 8

Methyl-£(2,3»6-trichlorbenzoyl)aminooxyj acetát

K roztoku 4,9 g hydroxidu draselného v 50 ml vody a 350 ml tetrahydrofuranu se přidá 23,2 g 2,3,6-trichlorbenzohydroxamové kyseliny a 11,δ g methylbromacetátu. Směs se míchá při teplotě místnosti po dobu 60 hodin, poté se rozpouštědla odpaří za sníženého tlaku, zbytek se rozpustí v ethylacetátu a ethylacetátový roztok se promyje dvakrát 5% roztokem chlorovodíkové kyseliny, 5% roztokem hydrogenuhličitanu sodného, znovu 5% roztokem chlorovodíkové kyseliny, potom 50% roztokem chloridu sodného a vysuší se síranem hořečnatým. Rozpouštědlo se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se ohromatografuje vysoce účinnou kapalinovou chromatografii. Frakce obsahující žádaný produkt se nechají vykrystalovat ze směsi ethanolu a hexanu. Získá se methyl-β2,3,6-trichlorbenzoyl )aminooxýj acetát o teplotě tání 102 až 105 °0.

Příklad 9 £(2,3,6-trichlorbenzoyl)aminooxy] octová kyselina

K 1,25 g uhličitanu draselného v 15 ml vody a 35 ml tetrahydrofuranu se přidá 2,0 g methyl-[(2,3,5-trichlorbenzoyl)aminooxyjacetátu a vodná vrstva se okyselí koncentrova nou, chlorovodíkovou kyselinou. Výsledná vodná vrstva se extrahuje dvěma díly ethylacetátu, spojené ethylacetátové frakce se vysuší síranem hořečnatým a zahustí se za sníženého tlaku. Získá se £(2,3,6-trichlorbenzoyl)aminooxy]octová kyselina o teplotě tání 145 až 147 °0.

Příklad 10 n-butyl- [.(2,3,6-trichlorbenzoyl )aminooxyj acetát

Směs 1,8 g methyl-£(2,3,6-trichlorbenzoylJaminooxyj acetátu, 50 ml n-butanolu a přibližně 20 mg O-p-toluensulfonové kyseliny se zahřívá přes noc na teplotu 100 °C.

CS 273 329 B2

Nadbytek alkoholu se odpaří za sníženého tlaku a zbytek se vyjme chloroformem, chloroformový roztok se promyje 5% vodným roztokem hydrogenuhličitanu sodného, vysuší se síranem hořečnatým, zfiltruje se a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Sloučenina uvedená v názvu se získá ve formě kapaliny.

Příklad 11

Další vybrané sloučeniny, které lze připravit postupem podle vynálezu jsou uvedeny v následující tabulce II. Sloučeniny vzorce I uvedené v tabuloe II obsahují ve významu subatituentu Σ atom chloru.

Tabulka II

sloučenina č.	A	ZR	teplota tání (°C)
11-1	-och₂-	0-isopropyl	-
11-2	Π	0-ethyl	vosk
11-3	It	0-n-propyl	kapalina
11-4	Π	O-tero.butyl	-
11-5	n	0-hexyl	-
11-6	n	O-oykLopentyl	-
11-7	tt	O-p-chlorfenyl	-
11-8	tt	0-benzyl	-
11-9	11	O-cyklopropylmethyl
11-10	11	0-CH₂(2,4-diohlorfenyl)

Příklady ilustrují způsob výroby výchozích látek

Příklad A

3,6-dioblor-2-methoxybenzoylchlorid

K 4,0 g thionylchloridu se přidá 5»0 g 3,6-dichlor-2-methoxýbenzoové kyseliny. Reakční směs se míchá a zahřívá se k varu pod zpětným chladičem (asi na 60 °C) po dobu

1,5 hodiny. Reakční směs se potom ochladí a nadbytek thionylchloridu se odpaří za sníženého tlaku. Surový produkt se potom destiluje za sníženého tlaku, přičemž se ve formě kapaliny získá 3,6-diohlor-2-methoxybenzoylchlorid o teplotě varu 117 °C/80 Pa.

Příklad B

3,6-diohlor-2-methoxybenzoxamová kyselina

K roztoku 36 g uhličitanu draselného ve 350 ml vody se přidá 2,5 litru diethyletheru a 181 g hydroxylaminhydrochloridu. Směs se ochladí na teplotu 5 až 10 °C a poté

CS 273 329 B2 se k ní po kapkách přidá 477 g 3,6-dichlor-2-methoxybenzoylchloridu a to tak, ahy teplota reakční směsi nepřesáhla 10 °C. Po dokončení přídavku se reakční směs míchá 1 hodinu a potom se ponechá v klidu přes noc při teplotě místnosti. Filtrací se pak získá surový bílý pevný produkt. Surový pevný produkt se promyje vodou, poté 1,5 litru 4,5 M roztoku chlorovodíkové kyseliny, produkt se odfiltruje, znovu se promyje vodou a vysuší se. Ve formě bílé pevné látky se získá 3,6-dichlor-2-methoxýbenzohydro xamová kyselina. Teplota 150 °C.

Příklad 0

3,6-dichlor-2-methoxýbenzoylhydrazin

K roztoku 0,22 mol hydrazinu ve 100 ml chloroformu se při teplotě -10 °0 přidá 0,1 mol 3,6-dichlor-2-methoxybenzoylchloridu. Reakční směs se potom míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, poté se zfiltruje a filtrát se odpaří za sníženého tlaku. Zbytek krystaluje z methanolu a vody a poté se překrystaluje z chloroformu a hexanu. Získá se sloučenina uvedená v názvu o teplote tání 144 až 145 °C.

Herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu lze ilustrovat pomocí obvyklých testů, jako jsou testy herbicidního účinku při preemergentní a postemergentní aplikaci účinných látek.

Herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu lze prokázat pokusy prováděnými při preemergentním ošetření různých plevelů. Při tomto testu se naplní malé skleníkové květináče z plastické hmoty suchou půdou, do které se zasejí semena různých plevelů. 24 hodin nebo kratší dobu po zasetí se květináče postříkají vodou až do zvlhčení půdy a pak se na povrch půdy aplikují v uvedených koncentracích testované sloučeniny ve formě vodných emulzí roztoku acetonu s obsahem emulgátoru.

Po postřiku se květináče umístí do skleníku a udržují se při požadované teplotě a za každodenního nebo ještě častějšího zavlažování. Rostliny se udržují za těchto podmínek po dobu od 14 do 21 dnů a po této době se hodnotí stav rostlin a stupeň poškození rostlin podle stupnice od 0 do 10. a to následujícím způsobem:

a Bez poškození 1, 2 a slabé poškození 3,4= mírné poškození 5, 6 = nepříliš závažné poškození

7, 8, 9 = závažné poškození = odumření

NE a nevzešlé rostliny

Herbicidní účinek při preemergentním ošetření vybranými sloučeninami je ilustrován výsledky uvedenými v následujících tabulkách 1, 3, 4a 5.

Herbicidní účinnost sloučenin podle vynálezu je možno demonstrovat výsledky testů, které byly prováděny při postemergentní aplikaci účinných látek na různé druhy plevelů. Při těchto pokusech se používá testovaných sloučenin ve formě vodných emulzí a tyto vodné emulze se aplikují postřikem v uvedené dávce na list různých druhů plevelů, které dosáhly žádané velikosti vzrůstu. Po postřiku se rostliny umístí do skleníku a zalévají se denně nebo ještě častěji. Přitom se voda neaplikuje na list ošetře ných rostlin. Stupeň poškození se zjišíuje 21 dnů po ošetření a hodnotí se podle stup nice od 0 do 10, která byla popsána výše. Výsledky účinnosti vybraných sloučenin při postemergentním ošetření jsou shrnuty v dále uvedených tabulkách 2 a 6.

Uvedené výsledky ukazují, že sloučeniny vzorce I jsou selektivní v různých užit15

CS 273 329 B2 kových plodinách, zejména v kukuřici.

Dále se uvádějí latinské názvy rostlin, popřípadě plevelů, kterých bylo použito při shora popsaných testech.

brukev svlačec rolní laskavec ohnutý durman panenská okurka abutilon povíjnice bér ježatka kuří noha čirok halepský oves hluchý rosička krvavá sveřep kukuřice oves setý sáchor jedlý

Brassica kaber Convolvulus arvensis Amaranthus retroflexis Datura stramonium Abutilon theophrasti Ipomoea purpurea Setaria esculentus Echinochloa crus-galli Sorghum halepense Avena fatua Digitaria sanguinalis Leptochloa dubia Bromus secalinus Zea mays

Avena sativa Cyperus esculentus

Tabulka 1

Herbicidní účinek při preemergentním ošetření (sloučeniny z příkladu 1 a 3) brukev svlačec rolní laskavec ohnutý durman panenská okurka abutilon povíjnice bér ježatka kuří noha čirok halepský oves hluchý rosička krvavá Leptocha dubia sveřep sója ·' aplikované množství (kg/ha) sloučenina z příkladu 1 sloučenina z příkladu 3

0,28 0,140 0,07 0,035 0,28 0,140 0,07 0,035

10

9

10

0

1

NE 1

1

0 . 0 7 0

10

7

2

1

NE . 1

1

7

0

8

9

NE NE

5

9

0

3

6

1

0

4

10

6

3

0

NE

5

0

7

CS 273 329 B2 aplikované množství (kg/ha)

Sloučenina z příkladu 1 sloučenina z příkladu 3

	0,28	0,140	0,07	0,035	0,28	0,140	0,07	0,035
bavlník	9	7	5	2	9	8	5	5
fazol	10	10	9	9	9	9	8	8
vojtěška	10	7	0	0	9	9	5	3
pšenice	7	4	1	0	6	5	4	1
rýže	9	6	1	0	9	6	5	0
čirok	6	2	0	0	9	6	5	0
kukuřice	0	0	0	0	1	0	0	0
oves	2	0	0	0	2	1	1	0
šáchor jedlý	NE	0	0	0	9	0	8	0

Tabulka 2

Herbicidní účinek při posteraergentním ošetření (sloučeniny z příkladů 1 a 3) aplikované množství (kg/ha)

	ř sloučeninavz příkladu' 1 j>_·	sloučenina: z příklddu 3
0,28	0,140	0,07 (	5,035	0,28'	0,140	0,07	0,l
brukev	9	10	9	8	9	7	8	5
svlačec rolní	10	10	8	4	8	7	5	3
laskavéo ohnutý	9	10	10	7	10	10	10	3
durman panenská okurka	10	10	9	4	9	9	9	9
abutilon	10	•;8	3	4	9	7	5	3
povíjnice	10	10	7	6	9	9	9	9
bér	5.	0	0	0	6	2	0	0
ježatka kuří noha	1	0	0	0	8	6	1	0
čirok halepský	7	2	0	0	3	2	0	0
oves hluchý	0	0	0 '	0	0	0	0	0
rosička krvavá	0	0'	'0	0	0	0	0	0
Leptochloa dubia	0	0	0	0	0	0	0	0
sveřep	0	0	0	0	0	0	0	0
sója	10	10	9	8	9	9	7	8
bavlník	9	8	7	4	5	5	4	4
fazol	10	10	10	9	10	9	9	9
vojtěška	9	8	4	2	7	5	1	0
pšenice	3	1	0 ·.	0	2	1	0	0
rýže	1	0	0	0	0	0	0	0
čirok	0	0	O	Ó	1	O	0	0
kukuřice	.0	0	0	O	3	0	0	0
oves	0	•O	0	0	O	0	0	0
šáchor jedlý	0	0	0	0	0	0	o.	0

CS 273 329 B2

Tabulka 3

Herbicidní účinek při preemergentním ošetření (sloučeniny z příkladů 2, 4, 5 a 6) aplikované množství (kg/ha) sloučenina z příkladu sloučenina z příkladu 5 sloučenina z příkladu sloučenina z příkladu 2

	0,28	0,140	0,28	0,140 .	0,28	0,140	0,28	0,140
abutilon	9	7	9	7	8	6	10	10
laskavec ohnutý	9	9	9	9	8	6	10	9
brukev	9	9	9 ^;	7	7	6	10	9
svlačec rolní	9	7	10	5	7	6	10	10
durman panenská okurka	HE	6	HE	8	8	6	10	9
povíjnice	9	9	9	9	7	6	10	10
bavlník	9	7	8	7	8	6	10	9
sója	9	9	9	9	10	9	10	9
čirok	5	2	6	3	0	0	7	5
ovea hluchý	2	1	3	1	0	0	•3	1
sveřep	^:3	0	4	2	0	0	9	3
šáchor jedlý	HB	0	2	2	0	0	1	0
rosička krvavá	3	0	HB	5	0	0	9	0
ježatka kuří noha	3	1	8	4	0	0	9	8
bér	2	0	5	3	0	0	3	0
čirok halepský	7	2	8	1	0	0	7	6
Leptoohloa dubia	4	0	1	0	0	0	0	0
vojtěška	9	8	9	9	8	8	10	9
rýže	8	6 .	6	3	2	0	9	9
kukuřice	0	0	0	0	0	0	0	0
oves	1	0	2	0	0	0	1	1
pšenice	5	4	6	4	2	0	7	5
fazol	10	9	10	9	9	8	10	10

CS-273 329 B2

Tabulka 4

Herbicidní účinek při preemergentním ošetření (sloučeniny z příkladů 7-19, 7-20, 7-23 a 7-24) aplikované množství (kg/ha) sloučenina z příkladu

7-19 sloučenina z příkladu

7-20 sloučenina z příkladu

7-23 sloučenina z příkladu

7-24

	0,28	0,140	0,28	0,140	0,28	0,140	0,28	0,140
abutilon	9	7	10	10	9	7	9	8
laskaveo ohnutý	9	7	9	10	NE	10	9	8
brukev	9	8	10	9	NE	NE	9	NE
svlačec rolní	9	9	10	9	9	9	6	4
durman panenská okurka	9	NE	10	i-8	NE	NE	NE	7
povíjnice	9	10	10	10	9	8	9	9
bavlník	7	9	9	8	9	6	8	7
sója	10	10	10	9	10	9	9	9
čirok	7	3	-	-	4	0		-
oves hluchý	1	1	3	0	0	0	3	0
sveřep	4	4	4	1	4	1	3	1
šáchor jedlý	NE	NE	0	0	NE	4	NE	0
rosička krvavá	2	3	0	o	5	0	2	5
ježatka kuří noha	7	4	9	2	4	5	1	0
bér	5	0	•4	0	8	3	0	0
čirok halepský	7	6	7	7	8	1	0	5
Leptochloa dubia	2	1	-	-	7	1	-	-
vojteška	9	9	-	-	9	9	-	-
rýže	6	5	-	-	8	7	-	-
kukuřice	0	0	1	0	2	0	0	0
oves	1	0	-	-	0	0		-
pšenice	6	4	5	3'	6	4	2	1
fazol	10	10	-		9	9	-	-

CS 273 329 B2

Tabulka 5

Herbioidní účinek pro preemergentním ošetření (Sloučeniny z příkladu 7 a 7-15) aplikované množství (kg/ha) •i -sloučenina sloučenina z příkladu 7 z příkladu 7-15

	0,28	0,140	0,07	0,28	0,140	0,07
brukev	10	9	9	9	9	7
svlačec rolní	9	9	4	9	9	8
laskavéc ohnutý	9	7	4	9	6	5
durman panenská okurka	NE	7	6	NE	NE	9
abutilon	10	9	4	9	9	5
povíjnioe	10	9	8	9	10	7
bér	1	0	0	5	1	0
ježatka kuří noha	8	5	1	8	7	4
čirok halepský	2	3	0	8	5	0
oves hluchý	2	1	0	1	1	0
rosička krvavá	9	0	0	8	0	0
Leptochloa dubia	0	0	0	5	0	0
sveřep	7	1	0	3	2	0
sója	10	10	9	10	9	7
bavlník	9	8	6	9	6	5
fazol	10	9	9	10	9	7
voj tečka	10	4	0	9	8	4
pšenice	5	2	1	4	4	3
rýže	9	9	0	9	9	4
čirok	6	2	0	4	1	0
kukuřice	0	0	0	3	0	0
oves	1	0	0	1'	1	0
šáchor jedlý	1	0	0	3	3	0

OS 273 329 B2

Tabulka 6

Herbicidní účinek při postemergentním ošetření (Sloučeniny z příkladů. 7 a 7-T5) aplikované množství (kg/ha) sloučenina sloučenina z příkladu 7 z příkladu 7-15

	0,28	0,140	0,07	0,28	0,140	0,l
brukev	9	9	9	9	9	9
svlačec rolní	10	10	8	5	3	5
laskavec ohnutý	10	10	9	10	10	10
durman panenská okurka	10	10	8	9	9	9
abutilon	9	8	6	8	7	6
povíjnice	10	10	9	9	9	9
bér	4	2	0	4	0	0
ježatka kuří noha	4	1	0	6	4	1
čirok halepský	8	2	0	3	2	0
oves hluchý	3	1 .	0	0	0	0
rosička krvavá	0	0	0	0	0	0
Leptochloa dubia	0	0	0	0	0	0
sveřep	0	Q	0	0	0	0
sója	10	10	9	8	8	7
bavlník	9	8	5	5	4	6
fazol	10 .	10	10	10	10	9
vojtěška	9	9	7	3	0	0
pšenice	7	3	1	2	1	0
rýže	1	0	0	0	0	0
čirok	0	0	0	0	0	0
kukuřice	0	0	0	3	0	0
oves	3	1	0	0	0	0
šáchor jedlý	0	0	0	0	0	0

Podobnými testy byla zkoumána řada dalších, sloučenin obecného vzorce I, přičemž bylo jako pokusných rostlin použito abutilonu (Abutilon theophrasti), laskavce ohnuté ho (Amaranthus retroflexus), hořčice bílé (Seinapis alba), lilku Černého (Solanum nigrům), sveřepu (Bromus tectorum), béru zeleného (Setaria viridis), ovsa hluchého (Avena fatua) a ježatky kuří nohy (Eohinochloa crus-galli). Účinné látky byly aplikovány v množství odpovídajícím 1 a 4 kg/ha. Výsledky těchto testů prokazují herbicidní účinnost sloučenin vzorce I, která je vyšší než účinnost dosud známých podobných;slou cenin. Výsledky testů pro sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Y znamená chlor, jsou uvedeny v následující tabulce 7, kde je rovněž uveden výsledek testu pro známou sloučeninu z příkladu 1.2 EP-A 133 155.

CS 273 329 B2

Tabulka 7 testovaná sloučenina způsob aplikace z příkladu 10 pře post sloučenina 11-2 pre post standard pre post aplikované množství (kg/hs)

abutilon	8	10	8	10	10	10	8	9	8	8	4	6
laskaveo ohnutý	10	10	9	9	10	10	9	10	5	7	4	6
hořčice	9	9	7	9	9	10	8	8	4	7	4	5
lilek černý	10	10	9	9	9	10	9	10	3	8	7	8
sveřep	5	7	4	5	4	8	4	6	1	9	5	6
bér	7	8	6	8	8	8	5	7	1	6	1	3
oves hluchý	8	8	3	3	8	8	4	5	1	4	1	7
ježatka kuří noha	8	8	5	7	8	9	5	5	1	5	1	3

Vysvětlivky: pre = preemergentní ošetření post = postemergentní ošetření

Různé další sloučeniny byly testovány při dalších pokusech na dvojděložnýoh plevelech zahrnujících Abutilon theophrasti (abutilon), Amaranthus retroflexus (laskaveo ohnutý), Capsella bursa-pastoris (kokoška pastuší tobolka), Cassia obtusifolia, Chenopodium alba (merlík bílý), Datura stramonium (durman panenská okurka), Galium aparine (svízel přítula), Ipomoea purpurea (povíjnice), Borstulaca oleracea, Senecio vulgaris (starček), Sida spinosa, Solanum nigrům (lilek černý), Stellaria media (ptačinec žabineo) a na semenech jednoděložných rostlin zahrnujících Agropyron repens (pýr), Oyperus rotundus (šáohor), Alopeourus myosuroides (psárka polní), Apera spioa-venti (chundelka metlice), Avena fatua (oves hluchý), Bromus teotorum (sveřep střešní), Digitaria sanguinalis (rosička krvavá), Echinoohloa orus-galli (ježatka kuří noha), Eleusine indioa (eleusine), Lolium perenne (jílek vytrvalý), Poa annua (lipnioe roční), Setaria faberi (bér) a Sorghum halepense (čirok halepský), přičemž bylo použito účinných látek v množství odpovídajícím 1,0 a 0,25 kg/ha. V předchozích testech vykazovaly po preemergentní aplikaci herbicidní účinnost stejného řádu jako preparát Dioamba nebo účinnost vyšší napřílčLad sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Y znamená methoxyskupinu, A znamená skupinu OCHg a ZR znamená benzyloxyskupinu mono- nebo disubstituovanou ve fenylovém jádře substituenty zvolenými ze skupiny, která je tvořena atomem halogenu (atomem fluoru, atomem chloru), methylovou skupinou a nitroskupinou, jako sloučeniny 7-34, 7-36,7-38,

7-39, 7-41, 7-42, 7-44, 7-46, 7-63. Tak sloučeniny 7-34, 7-46 a 7-53 vykazují lepší herbicidní účinnost proti dvojděložným a jednoděložným plevelům při preemergentní aplikaci a sloučeniny 7-38, 7-39, 7-41, 7-=42 a 7-44 vykazují lepší herbicidní účinnost proti dvojděložným plevelům při preemergentní aplikaci než známý přípravek Dioamba.

Další sloučeniny vzorce I byly rovněž testovány co do své stálosti v půdě.

Pokusné rostliny se zašijí do ornioe za 7, 14 a 28 dnů po ošetření povrchu této půdy testovanou látkou ve formě vodné postřikové emulze. Aplikace se provádí v dávoe 0,66 kg sloučeniny obecného vzorce I na hektar. Za 12 dnů po zasetí se provede vizuální vyhodnocení poškození klíčních rostlin. Ze zjištěných výsledků vyplývá, že všechny testované sloučeniny jsou v půdě stálejší než Dioamba.

V následující tabulce jsou uvedeny hodnoty relativní stálosti sloučenin obecného vzorce I v porovnání s preparátem Dioamba. Výsledky jsou uvedeny pro klíční rostliny vzešlé ze semen zasetých za 14 dnů po postřikové aplikaci testované látky na povrch půdy.

CS 273 329 B2

Tabulka 8 (test a)

sloučenina 7-	43	45	46	53	54	55	56	Dicamba
Senecio vulgaris	80	65	75	60	60	60	65	30
Solanum nigrům	80	95	95	70	75	80	90	40
Amaranthus retroflexus	100	95	100	95	100	100	95	35
Sinapis alba	90	95	90	90	90	100	90	30

(test b)	52	Dicamba
sloučenina 7-	34	36	37	47	48
Senecio vulgaris	60	70	50	80	70	40	20
Solanum nigrům	90	95	85	90	90	60	20
Amaranthus retroflexus	100	100	100	100	100	100	30
Sinapis alba	90	80	95	90	100	90	20

Další testy byly prováděny za účelem zjištění pohyblivosti sloučenin podle vynálezu v půdě. Obecně jsou sloučeniny vzorce I méně pohyblivé v půdě, než srovnávací přípravek Dicamba. Tak je tomu zejména v případech obecného vzoroe I, ve kterém R zna mená skupinu (CH2)_mCgH2R^,R^,’R' , kde m znamená 0 nebo 1 a R^ř, R a R’ mají shora uvedený význam, zvláště pak v případě těch sloučenin, ve kterých m znamená číslo 1.

V souhlase s uvedenými výsledky testů jsou sloučeniny podle vynálezu vhodné pro použití jakožto herbicidy, zejména jako herbicidy aplikované preemergentně vůči jedno děložným a dvojděložným plevelům, zvláště pak vůči dvojděložným plevelům. Jejích biologická účinnost se liší od biologické účinnosti srovnávacího přípravku Dioamba v tom že tyto sloučeniny jsou vhodné především jako herbicidy pro preemergentní aplikaci, zatímco srovnávací přípravek Dicamba je účinný zejména při postemergentní aplikaci. Výsledky testů rovněž ukazují, že sloučeniny podle vynálezu vykazují větší stálost v půdě a jsou méně pohyblivé v půdě, než,srovánívací přípravek Dicamba, což je výhodné z hlediska účinnosti a ekologie.

Claims

1. Herbicidní prostředek, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I

CS 273 329 B2

Cl

V

O O

C-NH-A-C-ZR ΐ

Cl ve kterém

Y znamená atom chloru něho methoxyakupinu,

A znamená O-alkylenovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, O-alkenylenovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, ve které nenasycená vazba nesousedí s atomem kyslíku, nebo NH-alkylenovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, přičemž seskupení 0- a NHjsou vázána na NH-skupinu sousedící se substituentem A,

Z znamená atom kyslíku nebo atom síry,

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku, která obsahuje 1 až 6 atomů halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80; dále znamená alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, alkoxyalkoxyalkylovou skupinu se 3 až '6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku; dále znamená cykloalkylalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části nebo znamená skupinu G₁

R

R»‘ kde m znamená číslo 0 až 2,

R^r a R znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu, atom halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80 nebo nitroskupinu,

R¹ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo atom halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80, nebo dva ze substituentů r', R a R”’ znamenají společně alkylendioxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a zbývající znamená atom vodíku, ve formě volné sloučeniny nebo ve formě soli upotřebitelné pro zemědělské účely, a popřípadě nosnou látku upotřebitelnou pro zemědělské účely.

2. Bro3tředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém

Y znamená methoxyakupinu,

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku

OS 273 329 B2 a s 1 až 6 atomy halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80; alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku; cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, oykloalkylalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, něho skupinu G^ definovanou v hodě 1,

A a Z mají význam'uvedený v hodě 1.

3. Prostředek podle hodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém

Y znamená atom chloru,

A znamená O-alkylenovou skupinu s 1 až 5 atomy uhlíku, přičemž tato skupina je vázána přes atom kyslíku na skupinu NH, která sousedí se zbytkem A,

Z znamená atom kyslíku a

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku a s 1 až 6 atomy halogenu s atomovou hmotností od 18 do 80; dále znamená alkoxylalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, oykloalkylalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části nebo znamená skupinu G^ definovanou v bode 1.

4. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I,. ve kterém

Y a Z mají význam uvedený v bodě 2,

A znamená O-alkylenovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, halogenalkylovou skupinu se 2 až 5 atomy uhlíku a s 1 až 6 atomy halogenu, alkoxyalkylovou skupinu se 2 až 6 atomy uhliku, cykloalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku, oykloalkylalkylovou skupinu se 3 až 6 atomy uhlíku v cykloalkylové části a s 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části nebo znamená skupinu G^, ve které m znamená číslo 0 nebo 1,

R* znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu nebo nitroskupinu,

R” znamená atom vodíku, atom halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, nebo

R^a R znamenají společně alkylendioxyskupinu s 1 až 2 atomy uhlíku a

R’ znamená atom vodíku nebo atom halogenu, přičemž kterýkoli atom halogenu je představován atomem chloru nebo atomem fluoru.

5. Prostředek podle bodu 4» vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ϊ, ve kterém A znamená skupinu OCHg a Y,

5, R, m, R*’, R a R· mají význam uvedený v bode 4.

6. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém A, Y a Z máji význam uvedený v bodě 5 a R znamená skupinu Gp ve které m, R^z, R a R¹ mají význam uvedený v bodě 5.

7. Prostředek podle bodu 6, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém A, Y a Z mají význam uvedený v bode 6,- R znamená skupinu Gp přičemž R', R a R· mají význam uvedený v bodě 6

CS 273 329 B2 a m znamená číslo 1.

8. Prostředek podle bodu. 7, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém A, Y, Z a R a m mají význam uvedený v bode 7 a R* znamená methylovou skupinu, atom fluoru, atom chloru nebo nitroskupinu, R znamená atom vodíku, atom chloru nebo methylovou skupinu a R' znamená atom vodíku.

9. Prostředek podle bodu 8, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém

Y znamená methoxyskupinu,

A znamená oxymethylenovou skupinu,

Z znamená atom kyslíku, %

„ R znamená skupinu Gp ve které m znamená číslo 1, R· znamená atom vodíku, a

a) R' znamená 4-CH^ a znamená atom vodíku, nebo R^,r b) R' •znamená 3-CRj a R znamená atom vodíku, nebo o) R' R znamená 2-C1 a znamená 4-Cl, nebo ů) R' R znamená 3-Cl a znamená 4-C1, nebo e) R* znamená 3-Cl a R znamená atom vodíku, nebo f) R' znamená 2_C1 a R znamená atom vodíku, nebo s) R' R znamená 3-Cl a znamená 5-C1, nebo h) R' znamená 4-F a R« znamená atom vodíku, nebo i) r' R znamená 4-NOg a znamená atom vodíku.

10. Způsob výroby účinné složky podle bodu 1, obecného vzorce 1, ve volné formě nebo ve formě soli, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II

Cl

Cl (II)

CS 273 329 B2 ve kterém znamená hydroxylovou skupinu nebo aminoskupinu, a Y má význam uvedený v hode 1, se sloučeninou obecného vzorce III

X - A - CO - ZR (III) ve kterém

X . znamená atom halogenu,

A, Z a R mají význam definovaný v bode 1, načež se popřípadě takto získané sloučeniny obecného vzoroe I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, převedou transesterifikací na jiné sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, a popřípadě se takto získané sloučeniny nechají reagovat s bází za vzniku solí.

11. Způsob podle bodu 10 k výrobě sloučenin obecného vzorce I, ve kterém Y a R mají význam uvedený v bodě 2 a A a Z mají význam uvedený v bodě 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzorce II, ve kterém R^ znamená hydroxylovou skupinu nebo aminoskupinu a Y znamená methoxyskupínu, se sloučeninou obecného vzorce III, ve kterém X znamená atom halogenu a A, Z a R mají význam definovaný v bodě 2, načež se popřípadě takto získaná sloučenina obecného vzoroe I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, převede transesterifikací na jinou sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, a popřípadě se takto získaná sloučenina vzorce I neohá reagovat s bází za vzniku soli.

12. Způsob podle bodu 10 k výrobě sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém Y a R mají význam definovaný v bodě 3 a A a Z mají význam definovaný v bodě 1, vyznačující se tím, že se nechá reagovat sloučenina obecného vzoroe II, ve kterém Rj znamená hydroxylovou skupinu a Y znamená atom chloru, se sloučeninou obecného vzorce III, ve kterém X znamená atom halogenu, Z znamená atom kyslíku a A a R mají význam definovaný v bodě 3, načež se popřípadě takto získaná sloučenina obecného vzoroe I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, převede transesterifikací na jinou sloučeninu obecného vzorce I, ve kterém R má jiný význam než atom vodíku, a popřípadě se takto získaná sloučenina vzorce I neohá reagovat s bází za vzniku soli.