CS272516B1 - Termooxidačně stabilizovaný dian - Google Patents

Abstract

Řešení se týká zvýšení termooxidačni stability dianu, používaného zejména pro výrobu epoxidových pryskyřic a polykarbonátů. Technický problém je řešen stabilizací dianu přídavkem 0,01 až 1 hmot. % Cg až C,„ esterů kyseliny fosforité nebo jejich směsí s epoxidovými sloučeninami v hmotnostním poměru 1 : 0,1 až 10.

Description

VYnález se týká termooxidačně stabilizovaného dianu. '

Dian je důležitou surovinou především pro přípravu epoxidových pryskyřic a polykarbonátů. Podmínkou získání vysoce kvalitních epoxidových pryskyřic a polykarbonátů je především vysoká kvalita dianu, především ve vysokém obsahu p, pizomérů a nízkém obsahu monofenolů. I vysoce čistý dian je relativně labilní sloučeninou, podléhající poměrně snadno působení tepla, kyslíku či stop kyselin. Schéma degraďačních reakcí je velmi složité, přičemž se dian nejprve štěpí na izopropenylfenol, který přechází z části na izopropylfenol a zčásti na polymerní izopropenylfenoly. Tyto reakce provází vznik fenolu a chinonů. Uvedené látky jsou při výrobě kvalitních epoxidových pryskyřic a polykarbonátů nežádoucí a usilovně se proto hledají cesty vedoucí ke zvýšení tepelné a oxidační stability dianu, zejména při teplotách nad teplotou tání. Podle stávajícího stavu techniky se dosahuje zvýšení termooxidační stability dianu přídavkem některých aditiv, jako je kyselina boritá, alkyltitanáty, ftalanhydrid, cínaté sole, epoxidovaný sojový olej a bis-/glycidyletero/dianu. Vůči účinkům stop kyselin je známo použití sekundárního fosforečnanu sodného, případně sec. a terč, fosforečnanů alkalických zemin. Uvedená aditiva, podle dosavadního stavu techniky, dovolují podstatně omezit štěpení dianu účinkem tepla, kyslíku či stop kyselosti, ale degradační reakce nejsou v potřebné míře retardovány. V současné době není znám takový způsob termooxidační stabilizace dianu, který by v plné míře uspokojoval potřeby výroby kvalitních epoxidových pryskyřic a polykarbonátů.

Rozsáhlými a náročnými výzkumnými studiemi bylo nyní nalezeno, že lze dosáhnout požadované termooxidační stability dianu, obsahuje-li 0,01 až 1 % hmot. až C^g esterů kyseliny fosforite nebo směsi těchto esterů s epoxidovými sloučeninami v hmotnostním poměru ester kyseliny fosforité: epoxid = 1 : 0,1 až 10.

Z esterů kyseliny fosforité se s výhodou používají zejména tributylestery, tri-(2-etylhexyl)ester nebo trifenylester. Z epoxidových sloučenin je vhodné používání epoxidové nízkomolekulární pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 500, glycideterů alkoholů, esterů epoxidovaných mastných kyselin, glycidylaminů, glycidylsulfidů, 1,2-epoxialkanů o počtu Cj až C-^ v řetězci a podobně.Experimentálně bylo zjištěno, že působení samotných epoxidů se neprojevuje výraznějším stabilizačním účinkem na dian, ale zřetelně zesiluje účinek esterů kyseliny fosforité.

Směsi obou skupin aditiv mají výrazně zesílený účinek prostý nežádoucích efektů, proto je lze považovat na synergistické směsi. Pokud je to žádoucí, lze podle potřeby účinek aditiv podpořit přídavkem látek neutralizujících stopy kyselin, zejména karbonáty, fosfáty a alkalickými solemi slabých organických kyselin, nebo látek s výraznou afinitou vůči kyslíku (trifenylfosfin), nebo zesílenými redukčními schopnostmi (aromatické sulfinany, hydroxymetansulfinan sodný, dialkylhydroxylamin a podobně).

Stabilizační účinek aditiv se sleduje jednak změnou světelné propustnosti 40%ního etanolického roztoku dianu při 360 nm, jednak stanovením obsahu volného fenolu a p-izopropylfenolu.

Výhodou termooxidačně stabilizovaného dianu podle vynálezu je, že se dosahuje dobré retardace degradačních reakcí a popřípadě výrazného synergismu stabilizačního účinku, přičemž přítomná aditiva nežádoucím způsobem neovlivňují technologii výroby a vlastnosti epoxidových pryskyřic.

Příklad

Dian byl připraven vakuovou destilací technického dianu o t. t. 154 až 155 °C a krystalizací z vroucího xylen-vodného systému (10 : 1). Podle analzýzy kapalinovou chromatografií měl dian toto složení:

CS 272 516 Bl p, p' - izomér

99,95 % o, p'- izomér 0,04 %

0,01 % (celkem) monofenoly teplota tání 156,8 až 157,1 °C (korig.) Optická propustnost 87,8 %.

Postup zkoušky:

do hiželové zábrusové baňky objemu 250 ml bylo předloženo 100 g dianu a zvolené množství aditiva. Dian s aditivem byl pod vzdušnou atmosférou roztaven při 160 °C, promísen a vložen do horkovzdušného sterilizátoru temperovaného na teplotu 160Í 0,5 °C, na dobu 24 hodin. Potom byl vzorek po temperaci hodnocen teplotou tání, kapalnou chromatografií a optickou propustností při 360 nm. Výsledky uvádí tabulka.

aditivum _ množství	vlastnosti temperovaného dianu
propustnost (%)	tepl. tání (°C )	obsah fenolu (%)	obsah p-isopropylfenolu (%)
0		65,3	153	- 5		3,4	1,8
triisobutylfosfit (1 h. 1,2-epoxyoktan (5 h. d.) trifenylfosfin (0,5 h.d. 0,03 % směsi na dian	d.) .)	85,6	156,6	až	156,9	0,05	0,01
TRIFENYLFOSFIT (1 h. d.) glycideter etylhexanolu dietyIhydroxylamin (0,1 0,95 % směsi na dian	(8 h. d. h. d.)	) 78,9	156,7	až	156,9	0,04 ’	stopy
triisopropylfosfit (1 h. ep. pryskyřice M 342 (1 0,15 % směsi na dian	d.) h. d.)	87,8	156,7	až	157,1	stopy	0
tri-isooktylfosfit (1 h. 1,2-diglycidylanilin (0, 0,55 % směsi na dian	d.) 1 h. d.)	78,9	156,1	až	s 156,6	0,01	0,01
tributylfosfit 0,15 % na dian		75,5	156,0	až	156,5	0,02	0,01
tributylfosfit (1 h. d.) 1,2-epoxypentan (3 h. d. 0,15 % směsi na dian	)	86,7	156,7	až	156,9	stopy	0

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Termooxidačně stabilizovaný dian, vyznačený tím, že obsahuje 0,01 až 1 % hmot. C^ až C^_Q esterů kyseliny fosforite nebo směsi C₃ až C₁₀ esterů kyseliny fosforité.s epoxidovými sloučeninami v hmotnostním poměru estery kyseliny fosforité: epoxidy =1:0,1 až 10.