CN104822685B

CN104822685B - 用于改进的异二脱水己六醇产物的添加剂

Info

Publication number: CN104822685B
Application number: CN201380062749.2A
Authority: CN
Inventors: 肯尼斯·斯滕斯鲁德; 埃里克·哈格伯格; 艾琳·罗卡费洛; 布伦南·史密斯
Original assignee: Archer Daniels Midland Co
Current assignee: Archer Daniels Midland Co
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-10-04
Publication date: 2018-02-02
Anticipated expiration: 2033-10-04
Also published as: CN104822685A; US20150274746A1; KR20150079835A; CA2889655A1; WO2014070370A1; EP2914602A1; MX2015005407A; MX368986B; CA2889655C; EP2914602A4; JP2016504273A; US9266900B2; JP6226995B2; AU2013338444A1; EP2914602B1; AU2013338444B2; KR101905252B1

Abstract

通过向来自酸催化脱水的一种对应己糖醇的一种粗脱水产物混合物中添加一种或多种抗氧化剂能够实现减少颜色和改进颜色稳定性的异二脱水己六醇产物。

Description

用于改进的异二脱水己六醇产物的添加剂

发明领域

本发明总体上涉及用于制备糖醇的内部脱水产物的方法并且涉及包括一种或多种此类物质的组合物。本发明还涉及包括可以描述为具有减少颜色和/或描述为在总体上普遍的储存条件下储存时颜色稳定的这些物质的组合物，并且涉及用于制备此类减少颜色、储存稳定的组合物的方法。

背景技术

衍生自六碳糖的糖醇(另外称为己糖醇)例如像山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇和半乳糖醇，已经早为人知。特别在最近几年，在许多商业上重要的应用中在可能使用此类物质的内部脱水产物来代替基于石油的物质方面表现出显著兴趣。已经使用或提议使用如通过从对应的己糖醇的初始内部结构中酸催化去除两个水分子所制备的二脱水己糖醇类如异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖来代替基于石油的单体如对苯二甲酸，例如，虽然特别地在异山梨醇的情况下，已经、正在或设想开发相当大量的附加用途。

然而，如在US 7,122,661和在US 8,008,477中所叙述的，至今为止对于这些用途的大多数总体上需要对从脱水步骤中直接产生的组合物施用纯化处理，因为这些组合物将典型地含有立体异构体异山梨醇、异甘露醇和异艾杜糖中的每种以及较少脱水物质如脱水山梨糖醇、失水甘露醇和艾杜聚糖(iditan)、多种氧化或降解产物、低聚物和聚合物副产物以及其他不同的“具有非明确定义的性质的高度着色物种”，参见例如US 8,008,477第2栏第35行。

如在前面提到的US 7,122,661和US 8,008,477中所总结，出于各种原因先前已建议了许多用于获得以更高纯度的内部脱水产物(并且具体地用于获得二脱水己糖醇如尤其是异山梨醇)的方法。这些方法中的一些通过改变制备二脱水己糖醇的脱水方法来寻求纯度上的改进，而其他方法涉及在二脱水己糖醇组合物形成之后的纯化形式。

例如，GB 613,444描述了通过在水/二甲苯介质中进行的脱水，接着从醇/醚混合物中蒸馏和重结晶来产生异山梨醇组合物。

WO 00/14081描述了从低级脂肪醇蒸馏和重结晶，或在硼氢化钠存在下且在一种惰性气氛中单独蒸馏。

US 4,408,061使用了气态卤化氢或液态氟化氢脱水催化剂与羧酸助催化剂，接着蒸馏由此所获得的粗异山梨醇或异甘露醇组合物。

US 4,564,692简略地提到在“离子交换剂和/或活性炭”上预先纯化，接着在通过蒸发浓缩并且接种希望的异二脱水己六醇(isohexide)的晶体之后从水中结晶。

除了改进常规酸催化的脱水方法或使用不同的、通常昂贵的技术来净化如上参考文献中的此类方法的直接产物之外，还已经提议在氢气存在下借助于某些双金属催化剂产生二脱水己糖醇。例如，EP 380,402描述了在压力下并且在基于铜和一种贵金属或金的组合的特定催化剂存在下通过使糖醇与氢气反应来合成二脱水己糖醇。

然而，US 6,013,812观察到这些催化剂趋向于相当快速地失去活性，并且提出对常规酸催化的脱水的改进，其中在该脱水步骤过程中使用了对酸稳定的基于Ru、Rh、Pd和/或Pt的氢化催化剂和氢气。

US 7,122,661就其本身而言描述了一种通过使用离子交换步骤接着脱色处理步骤用于获得具有99.5％或更大纯度和改进的储存稳定性的异二脱水己六醇组合物的方法，而不必要涉及从一种溶剂介质中进行的相对昂贵且低产率的结晶步骤。更具体地说，一种蒸馏的异二脱水己六醇组合物被描述为经受使用至少一种离子交换装置进行的处理，这些离子交换装置可以是一种或多种阴离子树脂和一种或多种阳离子树脂的一个混合床或一系列一种或多种阳离子树脂和一种或多种阴离子树脂；接着是用至少一种“脱色装置”进行的处理。这些脱色装置可以是呈粒状或粉状形式的活性炭。在某些实施例中，在该离子交换处理步骤之前设想了使用这些脱色装置进行的第二处理。据称通过该方法产生了改进稳定性的异山梨醇组合物，虽然出人意料地据称相同步骤(离子交换处理接着是脱色装置处理)在以相反顺序进行时会产生不稳定效应。

US 8,008,477，转让给与‘661专利相同的拥有人并且具有‘661专利的诸位发明人之一作为其唯一指定发明人，描述了一种用于制备稳定异山梨醇组合物的替代方法。根据该‘477专利，异二脱水己六醇组合物的稳定性不一定与它的纯度相关，并且在脱水或在蒸馏步骤中在一种惰性气氛和/或在硼氢化钠存在下制备同样不会实质上改进这些组合物的稳定性，第3栏，第58-67行。而且，“仅”在非气态形式下并且在蒸馏步骤之后使用特定稳定剂对在环境温度和中等温度下改进异二脱水己六醇组合物的储存稳定性有帮助，第4栏，第1-14行。适合的“稳定剂”是选自下组，该组包括还原剂、抗氧化剂、氧清除剂、光稳定剂、抗酸剂、金属钝化剂以及至少任何两种此类物质的混合物，第4栏，第48-53行。在某些实施例中，在蒸馏之后传授了一个任选的另外“纯化步骤”，一个实例是使用早期‘661专利中描述的类型的离子交换和脱色装置两者。

JP 2006/316025就其本身而言很早就表明在异山梨醇老化样品中形成降解/分解产物是与1,4-脱水山梨醇单脱水己糖醇副产物的自动氧化相关并且与涉及来自山梨糖醇脱水以制备异山梨醇的一种溶剂(如水和有机溶剂如二甲苯和甲苯)的未指定“副反应”相关。该JP’025参考文献规定了在不存在一种溶剂下在逐渐增加的温度下粗异山梨醇的多效蒸馏和/或至少一种此类无溶剂蒸馏、接着热处理该异山梨醇以减少该异山梨醇产物的1,4-脱水山梨醇含量，其中通过用离子交换树脂和炭吸附处理来使每种情况中包括的该异山梨醇产物漂白。

虽然该JP’025参考文献确实因而了解到降解和颜色形成可以从该1,4-脱水山梨醇单脱水己糖醇副产物进行，但该JP’025参考文献和该‘477专利似乎都没有了解到降解途径是如我们所发现的那样广泛或对应的降解产物和不稳定的中间体物种如我们所发现的那样多。毫不出人意料地，我们已经发现该‘477专利和该JP’025参考文献所采取的方法和所提出的纠正措施是对应地不完全的或甚至适得其反的。

发明概述

以下内容呈现了本发明的简要概述以便为一些本发明方面提供基本理解。本概述不是本发明的广泛综述并且既不意图为确定本发明的关键或重要元素也不意图为描绘它的范围。本概述的唯一目的是为了以一种简化形式呈现本发明的一些概念作为后来所呈现的更详细说明的序言。

考虑到这点，本发明部分地涉及以下发现：与该‘477专利的传授内容相反，建议用作适合的“稳定剂”但在此没有举例说明的许多物质在实际尝试时实际上并不是非常有效于提供减少颜色、颜色稳定的异二脱水己六醇组合物。我们进一步发现，还与该‘477专利的传授内容相反，在该蒸馏步骤之前添加的抗氧化剂可以提供一种减少颜色、稳定的异二脱水己六醇产物。此外，在该蒸馏步骤之前使用这些抗氧化剂能实现更高产率的这样一种减少颜色、稳定的异二脱水己六醇产物，因为可以使将以其他方式在蒸馏进程中形成并且在更侵蚀条件下与该异二脱水己六醇共同蒸馏的挥发性有色体减少；因此，可以使用这些更侵蚀的蒸馏条件并且从该蒸馏中实现更高的产率，而不具有对应的有色体增加，这些有色体是当最终提供希望的低色度、稳定的异二脱水己六醇产物时将必须去除的或被作用的。

因此，在一个方面中，本发明涉及一种物质的可蒸馏组合物，该可蒸馏组合物包括来自酸催化脱水的一种或多种己糖醇的一种粗脱水产物混合物和一种或多种抗氧化剂添加剂。

在一个实施方案中，该一种或多种抗氧化剂添加剂中的至少一种可以拥有足够挥发性以便在蒸馏该组合物时至少部分地与该异二脱水己六醇共同蒸馏并且在室温条件下可溶于该异二脱水己六醇中。

在一个实施方案中，可以使用一个刮膜蒸发器使得基于质量至少百分之50的该一种或多种抗氧化剂添加剂与该异二脱水己六醇馏出物共同蒸馏。

在一个实施方案中，该粗脱水产物混合物可以是来自由山梨糖醇制备异山梨醇的一种酸催化脱水，并且该一种或多种抗氧化剂添加剂可以是选自下组，该组由含有一个或多个甲氧基但除了烷基以外不含有其他官能团的位阻酚类以及任何这些的混合物组成。

在一个实施方案中，该一种或多种抗氧化剂添加剂可以是选自二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；丁基羟基苯甲醚；2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚以及任何这些的混合物。

在一个实施方案中，该一种或多种抗氧化剂添加剂可以包括丁基羟基苯甲醚和2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚中的一种或两种。

在另一个方面中，本发明涉及一种100％熔融的富含异二脱水己六醇的产物，包括一种或多种抗氧化剂并且当制造时根据ASTM D1209具有100或更小的初始APHA色度。

在一个实施方案中，所述100％熔融的富含异二脱水己六醇的产物可以具有20或更小的初始APHA色度。

在一个实施方案中，所述100％熔融的富含异二脱水己六醇的产物可以具有15或更小的初始APHA色度。

在一个实施方案中，所述100％熔融的富含异二脱水己六醇的产物可以具有10或更小的初始APHA色度。

在一个实施方案中，所述100％熔融的富含异二脱水己六醇的产物在85摄氏度下加速老化4周之后可以显示出200或更小的APHA色度。

在另一个方面中，本发明涉及一种85％溶液异二脱水己六醇产物，包括一种或多种抗氧化剂并且当制造时根据ASTM D1209具有100或更小的初始APHA色度。

在一个实施方案中，所述85％溶液异二脱水己六醇产物可以具有20或更小的初始APHA色度。

在一个实施方案中，所述85％溶液异二脱水己六醇产物可以具有15或更小的初始APHA色度。

在一个实施方案中，所述85％溶液异二脱水己六醇产物可以具有10或更小的初始APHA色度。

在一个实施方案中，所述85％溶液异二脱水己六醇产物在85摄氏度下加速老化4周之后可以显示出250或更小的APHA色度。

在另一个方面中，提供了一种用于制备减少颜色、稳定的异二脱水己六醇的方法，该方法包括酸催化脱水一种或多种己糖醇以提供一种粗脱水产物混合物，将一种或多种抗氧化剂添加剂添加到该粗脱水产物混合物中，然后进一步处理该添加剂改性的粗脱水产物混合物以产生与该粗脱水产物混合物相比富含至少一种异二脱水己六醇的一种产物。

在一个实施方案中，该进一步处理可以得到富含一种或多种异二脱水己六醇并且基于质量含有至少百分之50的添加到该粗脱水产物混合物中的该一种或多种抗氧化剂的一种产物。

在一个实施方案中，所述方法可以进一步包括使该粗脱水产物混合物与一种或多种离子交换树脂、与一种或多种离子排阻树脂或与离子交换树脂和离子排阻树脂两者接触。

附图简要说明

图1是根据US 7,439,352的一种用于从山梨糖醇制造异山梨醇的方法的示意图。

图2是根据本发明修改以包括向一种粗脱水产物混合物中添加一种或多种抗氧化剂添加剂的图1的方法的示意图。

图3描绘了基于通过粗脱水产物的液相色谱法/质谱法、气相色谱法/质谱法并且通过离子色谱法所获得的信息，用于山梨糖醇的硫酸催化脱水的一种提出的脱水和降解反应途径。

图4描绘了用于异山梨醇的自动氧化以产生糠醛和甲酸的一种提出的途径。

实施方式说明

在刚刚提到的一个第一方面中，本发明涉及针对来自酸催化脱水的一种或多种己糖醇的一种粗脱水产物混合物的抗氧化剂添加剂，以及所得到的可蒸馏组合物。

尽管该‘477专利指示一种异二脱水己六醇组合物的颜色稳定性是“不一定”与它的纯度相关，但实际上我们已鉴定出存在于或可能存在于该粗脱水产物混合物中的许多物质并且已证实这些杂质确实与在一种常规100％熔融的异二脱水己六醇成品中或在一种常规85重量％溶液产物中形成颜色相关(直接地或间接地)。

对于通过酸催化脱水从山梨糖醇制备异山梨醇，这些物质可以包括有机的和无机的盐类、酸类(例如，甲酸和乙酰丙酸)、酸酯类(例如，来自一个硫酸催化的脱水步骤的硫酸酯类、来自磷酸催化脱水的磷酸酯类以及通常来自一个给定含氧酸催化的脱水步骤的这些酸酯类)以及它们的共轭碱类、呋喃类(例如，2-乙酰基呋喃、5-甲基糠醛以及不同五碳呋喃类)、来自例如酸催化缩合一种粗异山梨醇产物中的不同醚官能化的杂质的低聚物和聚合物物质。

更具体地说，从任何意义上不受约束并且不限制本发明，图3描绘了已被鉴定或认为存在于来自硫酸催化脱水一种商业上可获得的山梨糖醇产物的该粗脱水产物混合物中的许多物质，并且基于如通过气相色谱法/质谱法并对于确切鉴定的硫酸酯类通过液相色谱法/质谱法所指示的证实存在具有给定分子量的化合物以及基于使用山梨糖醇脱水的现有经验，假设了这些物质可能得以形成的途径。

本领域技术人员在考虑这些示出的假设途径的复杂性时将清楚的是，对于图3不是所有存在于该粗脱水产物混合物中的物质都已被鉴定或甚至尝试被鉴定或量化，并且不同(但大体类似的)物种可以预期存在于通过使用硫酸之外的其他方法或装置所进行的其他己糖醇的脱水之中。同样，在蒸馏(或其他进一步处理)具有这种特征的粗脱水产物混合物时，仍有其他化合物可以取决于例如所采用的具体蒸馏条件被预期以不同程度形成。

此外，虽然在制备和完成异二脱水己六醇产物的整个过程中的具体点上存在于粗脱水产物混合物中的物质和/或虽然此后在蒸馏步骤、在进一步加工或甚至在储存的某一时间之后所形成的一些化合物可能不导致不可接受的颜色，但本领域技术人员将了解在由产物可以预期经历的储存条件下随着一定时间段发生在具体异二脱水己六醇成品中的正在进行的化学变化可以在该异二脱水己六醇成品中导致不可接受的颜色形成。具体地关于本发明，应另外了解到形成比可以由这些脱水山梨醇(包括除了由该JP‘025参考文献认为有害的1,4-脱水山梨醇以外的不同其他脱水山梨醇)所占更多的甲酸和其他有机酸类，并且了解到这些酸类一旦形成，则将催化产生各种呋喃类的有色且不稳定物种的一系列级联脱水反应。不在本发明的任何意义上进行限制，这些级联脱水反应中的至少一些被假设成通过一种自身氧化机理发生；一种提出的途径示于图4中，借此当随时间推移暴露于空气中的氧气时，异山梨醇可以降解以形成糠醛以及甲酸。

无论如何，发生在异山梨醇产物中的这些颜色形成的来源和途径必定是相对应地比该JP’025参考文献或该‘477专利和‘661专利中的任一个先前所表明的更广泛和更多种的。

尽管存在所有这些复杂性，但我们认为某些措施将有效于产生减少颜色和/或改进给定异二脱水己六醇成品的颜色稳定性，并且预期本领域技术人员将能够很好地基于在此所提供的指导并且尤其地基于以下工作实例来采用那些添加剂且任选地进行以下和本申请的关联申请中描述的额外步骤，以便实现具体异二脱水己六醇成品颜色的某种程度降低和/或储存时颜色稳定性的改进。

该‘477专利想到许多不同类型的“稳定剂”，但几乎不包括对颜色形成的来源和机理的讨论并且不包括用于或来自这些不同稳定剂类型范围内的许多实例，硼氢化钠(描述成“还原剂”)、吗啉(描述成“抗氧化剂”)、BHT(描述成“抗氧化剂”)、维生素C(描述成“抗氧化剂”)、NaOH(描述成“抗酸剂”)、NaBO₂(描述成“抗酸剂”)以及Na₂HPO₄(描述成“抗酸剂”)包括提供被认为“稳定的”组合物的所有举例说明的添加剂，相对于作为整体的该组合物的干重具有基于干重表示的小于5ppm的甲酸含量和小于50ppm的总单脱水己糖含量。

虽然该‘477专利确实想到这些要求权利的稳定剂添加剂可以在作用于一种异二脱水己六醇富集的馏出物时实现稳定的组合物，参见例如第4栏，第23-24行，但已指出对于馏出物而言还经受一个纯化步骤b)是有利的，该纯化步骤b)包括用以下的至少一种进行处理：活性炭或吸附树脂，第7栏，第43-45行或离子交换树脂，第7栏，第52-54行，并且对于馏出物而言“特别有利的”是经受这样一个纯化步骤并且然后用一种稳定剂进行处理，以便相对于馏出物中的主要异二脱水己六醇的干重已具有小于20ppm的甲酸含量和小于200ppm的单脱水己糖，第8栏，第14-22行。有利地在一种液体介质中、在至少等于该馏出物中的主要异二脱水己六醇产物的软化或熔化温度但小于140摄氏度的一个温度下进行这些要求权利的稳定剂添加剂的应用，第8栏，第35-40行。该‘477专利的受让人进一步陈述了“认为可以有利于的是所述改进剂具有在水中和/或在希望的内部脱水产物中的极小溶解度”，第8栏，第47-50行。

针对该‘477专利的背景和该JP‘025参考文献的教义，我们使异山梨醇(100％熔融)与许多不同添加剂相混合，这些添加剂包括抗氧化剂(BHT、叔丁基-羟基醌(TBHQ))以及其他物质(K₂CO₃、CaO、NaHCO₃、NaOH、CaOH₂、苯甲酸铵、Ca(H₂PO₄)₂、NaH₂PO₄)，并且在200摄氏度下加热该组合持续从1-2小时。我们发现如通过加速老化测试所指示，总体上任何离子添加剂(无论是缓冲液、酸类或碱类)都趋向于降低异山梨醇的颜色稳定性。此外，这些稳定剂添加剂上的官能团极大地影响性能。含有胺或醌官能性的稳定剂(例如，叔丁基-羟基醌(CAS1948-33-0)、甲基氢醌(CAS 95-71-6)、2,5-二叔戊基氢醌(CAS 79-74-3)、4,4’-双(α,α-二甲基苯甲基)二苯胺(CAS 10081-67-1)、2,5-二叔丁基氢醌(CAS 88-58-4))将经常起初表现为低色度，但随着时间推移是颜色不稳定的，甚至在一些情况下在室温下颜色也不稳定。羧酸官能化的稳定剂(例如，6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-羧酸(CAS 53188-07-1)、水杨酸2-乙基己酯(CAS 118-60-5))在一种常规85％溶液产物中显示良好的溶解性，但看起来似乎促进颜色形成，比一种未稳定化的对照物更快地形成颜色。具有大体积的烷基取代基的稳定剂添加剂(例如，α-生育酚(CAS 10191-41-0)和4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)(CAS 85-60-9))起初显示出前景，但随着时间推移趋向于从一种常规85％溶液产物中迁移出来。除了抗氧化剂以外的稳定剂(作为酸清除剂的一种硼酸盐缓冲液或异山梨醇二缩水甘油醚)在不存在抗氧化剂的情况下是无效的。

不希望以任何方式限制本发明，因此我们认为在异二脱水己六醇中形成颜色的第一步可能是一个自动氧化步骤，并且迅速形成甲酸(通过在图3和/或在图4中示出的假设途径或通过其他路径)通过快速脱水促使形成颜色，该快速脱水导致一组衍生的另外高度带色的分解产物。

因此，认识到当这个第一自动氧化步骤发生时并且当有机酸类如甲酸形成时，随着时间推移任何额外暴露于热量(例如像在由该JP’025参考文献所提出的热处理中)将是起反作用的，根据本发明在第一广泛方面中，先使一种或多种抗氧化剂添加剂与来自酸催化脱水的一种或多种己糖醇的一种粗脱水产物混合物相组合，之后蒸馏该粗脱水产物混合物(在该‘477专利的该方法中的步骤(a)中)以提供富集了希望的异二脱水己六醇产物的一种馏出物。优选地，与该‘477专利中表达的偏好相反，本发明所采用的这些抗氧化剂具有足够挥发性以至少部分地与该异二脱水己六醇共同蒸馏并且在室温条件下是足够可溶于该异二脱水己六醇中，这样使得该异二脱水己六醇成品在蒸馏之后保留一种抗氧化剂组分以在储存时防止该异二脱水己六醇产物的自动氧化和进一步降解。优选地，在一种常规100％熔融产物形式以及一种85％溶液产物两者中保留足够的该一种或多种抗氧化剂以提供在此所述的颜色稳定的组合物。

我们用于颜色稳定的异山梨醇的优选的抗氧化剂是含有一个或多个甲氧基并且除了烷基以外不含有其他官能团的位阻酚类。我们用于颜色稳定的常规100％熔融和85％溶液异山梨醇产物的优选的抗氧化剂的实例包括二叔丁基-4-甲氧基苯酚(或DTMP，CAS128-37-0)、丁基羟基苯甲醚(BHA，2-叔丁基-4-羟基苯甲醚和3-叔丁基-4-羟基苯甲醚的混合物，CAS 25013-16-5)、2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚(DMMP，CAS 6638-05-7)以及2,6-二甲氧基苯酚(DMP，CAS 91-10-1)。在这些抗氧化剂中，最优选的是BHA和DMMP。

通过进一步解释，这些抗氧化剂中的每一种与异山梨醇共同蒸馏到它们可以在至少50％(分别为50％、63％、84％和64％)的产率下在馏出物中回收的一种程度，提供具有20或更小(在纯馏出物中分别是15.6、14.1、13和18.7)的由ASTM D1209得到的初始APHA色度值的澄清馏出物，并且最初和随着时间推移在一种85％溶液产物中显示出连续的良好溶解度。我们另外认为含有这些添加剂的一种纯异山梨醇馏出物的APHA色度在85摄氏度下加速老化4周之后应该优选地是小于200，并且对于该馏出物的一种85％溶液在这些条件下加速老化之后应该是小于250。包括BHA和DMMP的异山梨醇馏出物是颜色稳定到满足这些标准的一种程度，而包括DTMP和DMP的异山梨醇馏出物满足该纯馏出物或该85％溶液产物中的任何一个但非这两者的标准。

基于以上准则和以下实例，其他抗氧化剂或抗氧化剂的组合可以对本领域技术人员而言显而易见地有用于异山梨醇或用于一种具体异二脱水己六醇或异二脱水己六醇的组合，更通常地，取决于一种100％熔融或85％溶液产物应用的初始颜色和颜色稳定性要求。然而，通常，我们认为该抗氧化剂或这些抗氧化剂应该与该具体异二脱水己六醇或异二脱水己六醇的组合共同蒸馏到由此优选地至少50％该抗氧化剂或这些抗氧化剂与该馏出物共同余留下来的一种程度，而初始颜色和加速老化颜色值以及对于短期和随着时间推移的在一种85％溶液中的溶解度可以如刚刚指示的基于考虑中的成品和应用而改变。不过，确定何种抗氧化剂最满足给定成品和应用的要求将完全处于本领域技术人员的能力范围内。

所采用的一种或多种抗氧化剂的量可以对应地在一种成品和应用或其他成品和/或应用的最终用途之间变化。然而，作为一般性准则，预料所采用的一种或多种抗氧化剂的量可以在按剩余物的重量计少至百万分之10范围内。在其他实施例中，一种或多种抗氧化剂的量可以是从按重量计百万分之100。在还其他实施例中，一种或多种抗氧化剂的量可以是从按剩余物的重量计百万分之300。通常，所添加的量将正好足够提供给定最终用途应用和给定异二脱水己六醇所需要的颜色和颜色稳定性改进，无论在用于制备该异二脱水己六醇的一种另外常规方法的背景下单独使用或无论是与2012年10月31日提交的共同转让美国专利申请序号61/720,453的“制备糖醇类的内部脱水产物的改进方法(IMPROVED METHODOF MAKING INTERNAL DEHYDRATION PRODUCTS OF SUGAR ALCOHOLS)”和2012年10月31日提交的共同转让美国专利申请序号61/720,457的“用于改进颜色和/或颜色稳定性的异二脱水己六醇产物的氢化(HYDROGENATION OF ISOHEXIDE PRODUCTS FOR IMPROVED COLORAND/OR COLOR STABILITY)”中的一个或两者组合使用，这些任选补充措施如下所描述。

虽然具体颜色要求可以如刚刚所提到那样改变，但通常可以预料至少部分地借助于本发明制备的100％熔融和85％溶液的异二脱水己六醇成品将显示20或更小、优选地15或更小并且尤其10或更小的如根据ASTM D1209所确定的初始APHA色度。优选地，这些组合物的颜色稳定性将是如上所提到的那样在85摄氏度下加速老化4周之后，一种100％熔融产物的APHA色度将仍然是小于200，并且对于一种85％溶液产物将仍然是小于250。

本发明可以被采用的方式(并且任选地描述于这些共同转让申请中的任一个或两者中的这些措施)可以可能地通过参考用于制备异二脱水己六醇的一种已知方法来很好地说明。如上所述，已经开发或提出用于从对应的糖醇类(和/或单脱水糖醇类)中制备这些异二脱水己六醇的许多方法。从山梨糖醇制造异山梨醇是特别感兴趣的。除了在以上提到的这些专利中描述的方法之外，共同转让的US 6,849,748、US 7,420,067和US 7,439,352是已经开发用于从山梨糖醇制备异山梨醇的方法的实例并且为描述本发明提供了有用的非限制性背景。

现在转到图1，在如最初描述于该‘352专利中的方法10中，如参考数字12所指示将山梨糖醇供应到反应器14中。首先将山梨糖醇12加热到熔融状态，然后在用于促进脱水成异山梨醇的一种催化剂存在下在反应器14中进行脱水，产生一种水流出物16和包括异山梨醇的一种脱水产物混合物18。然后使脱水产物混合物18在一个第一蒸馏装置20中经受第一蒸馏以形成第一异山梨醇馏出物22和第一蒸馏底部物24。然后使第一异山梨醇馏出物22在一个第二蒸馏装置26中经受第二蒸馏以形成纯化的异山梨醇产物28和第二蒸馏底部物30。

更具体地说，在图1的方法10的第一步中，通过本领域已知的标准方法来熔融该山梨糖醇。例如，可以通过将它放于装备有一个搅拌器、温度探针和真空管线的一个3颈圆底烧瓶中来熔融该山梨糖醇。优选地，将山梨糖醇加热到至少100摄氏度至200摄氏度。对于山梨糖醇粉末，为了提供具体实例，优选的熔融温度是从98摄氏度至105摄氏度，而甚至更优选的熔融温度是从98摄氏度至100摄氏度。一旦熔融，就对山梨糖醇进行搅拌。

然后添加将促进山梨糖醇脱水的一种催化剂到该熔融的起始物质中。典型地，酸催化剂已经被用来促进糖醇类如山梨糖醇的脱水，这些酸催化剂包括例如可溶性酸类、酸性离子交换树脂和无机离子交换材料。硫酸、磷酸、对甲苯磺酸以及对甲磺酸被给出作为可以使用的优选可溶性酸类的实例，虽然本领域技术人员将认识到具有类似特性的其他可溶性酸类也将是有用的。

沸石粉末是可以使用的无机离子交换材料的实例；确切地说可以使用酸性沸石粉末如ZSM-5型铵形式沸石粉末。据说有用的沸石粉末的实例包括但不限于CBV 3024或CBV5534G(两者均获自分子筛国际公司(Zeolyst International))和/或T-2665或T-4480(两者均获自联合催化公司(United Catalysis,Inc.))。本领域技术人员将认识到具有类似特性的其他沸石粉末可以是有用的，虽然没有明确地在这里列出。

一种磺化的二乙烯基苯/苯乙烯共聚物酸性离子交换树脂提供了一种可能的酸性离子交换树脂催化剂的实例。实例包括但不限于来自美国伯乐公司(BioRadLaboratories)的AG50W-X12、来自罗门哈斯公司(Rohm&Haas)的Amberlyst 15或Amberlyst35、来自日本三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corp.)的RCP21H以及Dowex 50Wx5(陶氏化学公司(Dow Chemical Co.))。该磺化的二乙烯基苯/苯乙烯共聚物酸性离子交换树脂Amberlyst 35被指示为用于从山梨糖醇产生异山梨醇的一种特别优选的树脂。本领域技术人员将意识到可以使用具有类似特性的其他酸性离子交换树脂。

所使用的催化剂的量被指示为通常是按重量计大约从0.01当量至0.15当量。催化剂的优选的量是按重量计0.1当量。

可以在一种真空下、在升高的温度下并且在反应混合物的搅拌下进行该‘352专利中的该脱水。该真空可以在从0.05托至40托的压力范围内，其中优选的压力是从1托至10托。作为一个具体的实例，用于使山梨糖醇脱水成异山梨醇的优选的压力是从1托至10托。用于该脱水的温度可以是从90摄氏度至140摄氏度。在某些实施例中，该脱水温度可以是从98摄氏度至130摄氏度，尤其地从120摄氏度至130摄氏度。可以在此类温度下在大约2小时的周期内进行该脱水。可以在从1托至10托的真空下将水从熔融的山梨糖醇/催化剂混合物中脱去。该脱水反应优选地在可以分批或连续模式运行的一种反应器中进行。在其中该酸催化剂是一种固体酸催化剂(例如，酸性离子交换树脂)的实施例中，该反应器可以优选地容纳或包含可以将该固体酸催化剂添加到其中的篮子。

在该脱水工序之后，对所得到的脱水产物混合物18进行纯化。在一个实施例中，例如使用具有一个外部冷凝器的一个刮膜蒸发器或使用包括一个内部冷凝器的一个短程蒸馏装置来使用一种真空蒸馏。一种刮膜蒸发器装置的一个实例是一种竖直搅拌型薄膜处理器。使用一种刮膜蒸发器的优点包括对粘性溶液的处理、改进的产品纯度以及低停留时间，该低停留时间引起产物降解减少或消除。确切地说相对于从山梨糖醇产生异山梨醇，据说使用一种刮膜蒸发器来提供蒸馏时的大约80％产率、蒸馏过程中的可忽略的水损失(这引起聚合减少)并且提供从残余物中进一步回收异山梨醇和脱水山梨醇。该蒸馏过程产生一种第一异山梨醇馏出物22。

用于第一蒸馏装置20的罐温度和真空可以改变，但从140摄氏度至190摄氏度的蒸气温度被指示为优选的。更优选的蒸气温度是从160摄氏度至170摄氏度，尤其地从165摄氏度至170摄氏度。该真空压力可以是从0.05托至40托，优选地是从1托至10托。对于异山梨醇的该真空蒸馏，据说从1托至10托的真空压力、180摄氏度的罐温度以及从160摄氏度至170摄氏度的蒸气温度是最优选的。替代的纯化方法如过滤或添加活性炭随后结晶也被提及为是有用的。

然后优选地例如借助于一个第二刮膜蒸发器使第一异山梨醇馏出物22在一个第二蒸馏装置26中经受第二真空蒸馏。该第二刮膜蒸发器可以具有与该第一刮膜蒸发器相同或不同的类型。该第二真空蒸馏的条件(例如，真空压力和温度)可以是与该第一真空蒸馏的条件相同或不同的，这些条件的参数在以上描述。据说两种膜蒸发器的使用允许在不使用潜在有害的有机溶剂情况下产生和纯化异山梨醇。

在该‘352专利中描述的一个替代实施例中，使第一异山梨醇馏出物22经受熔体结晶，其中对第一异山梨醇馏出物22进行加热直到熔融(异山梨醇的熔点是约65摄氏度)，并且然后随时间冷却直到达到结晶点，但时间不要长到使物质固化。实际上，一种泥浆样稠度是优选的，这样使得该物质可以被离心。如本文所使用，术语“泥浆样稠度”是指作为液体与若干细碎颗粒的混合物的一种物质。在相对高的速度下进行该离心持续相对短的时间段以便避免该物质固化，并且还为了避免使希望的异山梨醇产物与杂质一起排出。例如，在3000rpm至4000rpm下进行离心持续5分钟，虽然本领域技术人员将了解离心的持续时间将理想地取决于有待纯化的物质的量而改变。在任何情况下所得到的异山梨醇被指示为是至少98％纯的，并且在大多数情况下是大于99％纯的(取决于该“泥浆”的厚实度)。

可替代地，该‘352专利还想到可以使第一异山梨醇馏出物22经受溶剂重结晶。被提及为有用的溶剂包括但不限于丙酮、乙酸乙酯以及低分子量醇类如乙醇和甲醇。

在该‘352专利中提到的另一个实施例中，进一步纯化第一异山梨醇馏出物22可以涉及使第一馏出物22经受一种溶剂洗涤，接着过滤。优选地，这些溶剂是冷的，例如具有0摄氏度至23摄氏度的温度。所提到的溶剂包括丙酮、乙酸乙酯以及低分子量醇类如乙醇和甲醇。过滤被描述为通过本领域中众所周知的方式进行。

在根据本发明的一种方法的一个实施例中，根据描述于US 7,439,352中的任何前述实施例的一种方法被修改成包括向该粗脱水产物混合物中添加一种或多种抗氧化剂，之后例如通过图1中所示的依次蒸馏步骤进一步处理，以得到与该粗脱水产物混合物相比富集了至少一种异二脱水己六醇的一种产物。

现在转到图2，示意性示出了这样一种修改的方法32的一个实例，其中包括一个抗氧化剂添加剂添加步骤34连同一个任选的粗异山梨醇杂质去除系统38一起，其中方法32的其他元件是如先前关于图1所描述的(如通过使用相同参考数字所指示)。在任选的粗异山梨醇杂质去除系统38被省略时，将该一种或多种抗氧化剂添加剂添加到粗脱水产物混合物18中，但优选地在添加该一种或多种抗氧化剂添加剂之前使用一个异山梨醇杂质去除系统38来将离子物种40从粗脱水产物混合物18中去除。

异山梨醇杂质去除系统38可以根本上涉及对粗脱水产物混合物18施加离子交换、离子排阻或离子交换和离子排阻方法的两者，用于去除以上提到和与图3相关的杂质，即，溶解的有机盐类和无机盐类、甲酸和乙酰丙酸类、甲酸酯和乙酰丙酸酯类、以及来自一个含氧酸催化的脱水步骤的其他酸酯类和它们的共轭碱类、呋喃类、低聚物物质和聚合物物质以及相关的降解中间体或前体，基本上如2012年10月31日提交的共同转让的美国专利申请序号61/720,453的“制备糖醇类的内部脱水产物的改进方法(IMPROVED METHOD OF MAKINGINTERNAL DEHYDRATION PRODUCTS OF SUGAR ALCOHOLS)”中所描述。优选地，通过此类装置并且通过任选的额外装置，如离子交换、离子排阻或离子交换/排阻装置之后的炭或树脂吸附，使来自粗脱水产物混合物18的至少这些离子物种基本上全部且更优选地趋向于储存时在一种异二脱水己六醇成品中引起颜色形成的前述物种或此类物种的前体基本上全部被去除。

然后对粗脱水产物混合物18(减去杂质40)进行过滤以去除可能从系统38中带出的来自系统38的任何一种或多种树脂和一种或多种炭，然后在添加步骤34中接受该一种或多种抗氧化剂添加剂(由36所指示)，之后进一步处理以最终得到与粗脱水产物混合物18相比富集了希望的异山梨醇物质的一种异山梨醇成品(图2中的28’)。在图2中示意性示出的该具体说明性实施例中，首先在一个除水步骤中去除水。虽然在本发明的方法中并入共同蒸馏的抗氧化剂添加剂能使得使用更强烈的蒸馏条件来回收比根据该‘477专利的教义将可能实现的更多的希望的一种或多种异二脱水己六醇，但是因为随着这些异二脱水己六醇的制备和纯化中的热累积形成而导致颜色更迅速形成，优选地该除水以及后续精制涉及更低的温度和更高的真空。因此，在该除水步骤之后富集该异山梨醇可以常规地通过任何已知的精制方法来实现，例如相对应地通过在第一蒸馏装置20和第二蒸馏装置26中依次蒸馏，虽然第一蒸馏装置20和第二蒸馏装置26优选地利用了如图1中的薄膜或刮膜蒸发以使希望的异山梨醇产物28’上的另外热累积最小化。

通过以下实例来进一步说明本发明：

实例1

将100g离子交换的(强酸阳离子/强碱阴离子交换的)、除水的熔融异山梨醇装入装备有特氟龙搅拌棒的一个500mL长颈烧瓶中。在搅拌的同时，使用移液管添加预先溶解于2mL无水乙醇中的40.02mg 2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(DTMP)，基质中的DTMP浓度指示为400ppm。然后为该烧瓶配备一个蒸馏头、冷凝器、和接收器，置于<2托的真空下并且置于一个数控油浴中。将该浴逐渐加热到190摄氏度同时维持真空。在大约155度的浴温下，异山梨醇开始蒸馏(蒸气温度是150摄氏度)。连续蒸馏进行大约30分钟。收集45.6克澄清无色的异山梨醇，该异山梨醇的APHA色度被测量为6。通过UPLC的定量分析确定了DTMP在该蒸馏的异山梨醇中的浓度是503ppm。

将约11克的该异山梨醇馏出物的样品添加到一个玻璃管中并且用一个隔片盖上。然后在空气下使该玻璃管浸没在200℃油浴中持续1小时。随后用2mL水稀释大约0.5g该加热的馏出物样品并且通过紫外/可见分析以获得APHA色度值。与对于不存在该DTMP添加剂的馏出物样品的超出范围(>500)的APHA值相比，观察到大约250的APHA色度。

通过在一个更长的时间段内热老化来进一步测试该DTMP稳定化的馏出物的颜色储存稳定性，具体地说，是典型地通过制备各自为0.5克样品份的纯馏出物和该馏出物在水中的85％溶液的五个10mL顶空小瓶。将该纯馏出物或该85％溶液的每组五个小瓶中的一个小瓶放在一边作为“时间零”数据点。用2mL水稀释该时间零样品并且进行分析。

对于该纯馏出物，通过紫外/可见得到该时间零样品的APHA色度是小于20。所有其他分解产物是小于5ppm。然后在空气下将该纯馏出物的其他四个小瓶放于一个85摄氏度烘箱中，并且在7天时移除一个小瓶，在14天时移除另一个，在21天时移除另一个并且在28天时移除四个中的最后一个。一旦从烘箱中移除，就允许每个样品冷却到室温并且用2mL水进行稀释。然后通过紫外/可见、UPLC、LC-MS和GC分析该样品。在28天之后，呈一种20％溶液所测量的APHA色度仅是28。糠醛和甲酸测量分别为18ppm和39ppm。

以相同方式制备未稳定化的异山梨醇的样品并且作为一种对照物进行监测。最初，该对照样品含有小于5ppm的分析的分解产物并且具有小于20的APHA色度。老化28天的该未稳定化的样品显示出糠醛和甲酸浓度分别是69ppm和12,253ppm，并且APHA色度值再次是超出范围(>500)的。

对于该85％溶液，通过比较，时间零和第28天的最终稀释的(20％)DTMP稳定化的溶液的APHA色度值分别是0和150。不包括稳定剂的一种类似稀释的(20％)对照物显示出最初是0但在28天之后超出范围(>500)的APHA。糠醛浓度最初在所有样品中是小于5ppm，在最终DTMP稳定化的样品中是88ppm，并且在未稳定化的最终样品中是323ppm。这些最终样品的甲酸浓度在DTMP稳定化的85％异山梨醇中是250ppm并且在未稳定化的85％异山梨醇中是4,119ppm。

该85％异山梨醇溶液似乎比这些纯溶液更快速地降解和形成颜色。在5-羟基甲基糠醛(HMF)形成中观察到分解产物的显著差异。在该纯的未稳定化的溶液中，这种化合物以非常低的水平(<20ppm)形成；然而，在该未稳定化的85％溶液中HMF形成是最高达600ppm。在该纯的和85％DTMP稳定化的样品两者中HMF的形成被极大地抑制(<5ppm)。

实例2

如同在随后实例中一样在本实例中，将一定量所评估的一种抗氧化剂溶解于1-2mL无水乙醇中并且然后通过移液管添加到先前已经进行处理以从中去除离子物种的一种粗异山梨醇混合物中。对量进行设定以使得该粗异山梨醇混合物中的该抗氧化剂的浓度是在按重量计从250ppm至900ppm的范围内。然后进而在由的一个250cc 3颈长颈烧瓶组成的一个短程夹套蒸馏装置中对该稳定化的粗异山梨醇混合物进行蒸馏，该长颈烧瓶含有一个PTFE磁力搅拌棒其中一个颈装配有一个橡皮隔片，从一个中央颈延伸进入蒸馏的该混合物中的一个热电偶，以及第三个颈装备有引导到维持在80摄氏度下的一个长颈烧瓶接收器的短程蒸馏头。使该长颈烧瓶浸没于维持在从185至195摄氏度下的油浴中，并且在小于2托的真空压力下进行蒸馏。

对于这个具体实例，将4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)(BBTC)溶解于1-2mL无水乙醇中并且通过移液管添加到一种粗异山梨醇产物混合物中。通过UPLC分析确定约百分之83的BBTC与该馏出物中的该异山梨醇一起蒸馏，该馏出物是澄清且无色的，具有10的APHA(纯的)。

将约11克的该异山梨醇馏出物的样品添加到一个玻璃管中并且用一个隔片盖上。然后在空气下使该玻璃管浸没在200℃油浴中持续1小时。随后用2mL水稀释大约0.5g该加热的馏出物样品并且通过紫外/可见分析显示出超出范围的APHA色度值。

通过在一个更长的时间段内热老化来进一步测试该BBTC稳定化的馏出物的颜色储存稳定性，具体地说，是通过典型地制备各自为0.5克样品份的纯馏出物和该馏出物在水中的85％溶液的五个10mL顶空小瓶。将该纯馏出物或该85％溶液的每组五个小瓶中的一个小瓶放在一边作为“时间零”数据点。用2mL水稀释该时间零样品并且进行分析。

对于该纯馏出物，通过紫外/可见得到该时间零样品的APHA色度是小于1。该时间零样品中的甲酸浓度是小于5ppm，而糠醛浓度是小于1ppm。然后在空气下将该纯馏出物的其他四个小瓶放于一个85摄氏度烘箱中，并且在7天时移除一个小瓶，在14天时移除另一个，在21天时移除另一个并且在28天时移除四个中的最后一个。一旦从烘箱中移除，就允许每个样品冷却到室温并且用2mL水进行稀释。然后通过紫外/可见、UPLC、LC-MS和GC分析每个样品。在28天之后，呈一种20％溶液所测量的APHA色度是191。糠醛和甲酸测量分别为298ppm和6,102ppm。

对于该85％溶液，通过比较，时间零和第28天的最终稀释的(20％)BBTC稳定化的溶液的APHA色度值分别是小于1和超出范围(大于500)。该糠醛浓度最初是小于1ppm，并且在最终样品中是298ppm。该甲酸浓度最初是小于5ppm，但在最终样品中增加到4264ppm。

BBTC似乎从异山梨醇本体中迁移出来并且在小瓶的壁附近顶部上形成一个层。这在85％溶液中是特别成问题的，因为稳定剂溶解性是非常差的。

实例3

对于本实例，在蒸馏一种粗异山梨醇产物混合物之前，将更具水溶解性的添加剂6-羟基-2,5,7,8-四甲基色满-2-羧酸(由罗氏公司(Hoffman-LaRoche)，纳特利(Nutley)，NJ以商标Trolox^TM销售的一种维生素E衍生物)添加到该粗异山梨醇产物混合物中。通过UPLC分析确定约26％的Trolox^TM添加剂与该馏出物中的该异山梨醇一起蒸馏，该馏出物是澄清和无色的，具有15的APHA(纯的)。

如在实例1和实例2中那样，通过随着延长时间热老化测试该Trolox^TM稳定化的馏出物的颜色储存稳定性。对于该纯馏出物，通过紫外/可见得到该时间零样品的APHA色度是15。该时间零样品中的甲酸浓度是小于5ppm，而糠醛浓度是小于1ppm。在28天之后，呈一种20％溶液所测量的APHA色度是超过500(超出范围)。糠醛和甲酸测量分别为460ppm和3291ppm。

对于该85％溶液，通过比较，时间零和第28天的最终稀释的(20％)Trolox^TM稳定化的溶液的APHA色度值分别是5和再次大于500。该糠醛浓度最初是小于1ppm并且在最终样品中是512ppm。该甲酸浓度最初是小于5ppm但在最终样品中增加到3360ppm。

将这些稳定化的样品中的颜色形成速率与仅含有馏出物的一组对照小瓶进行比较，并且发现这些稳定化的样品确实比不存在该Trolox^TM稳定剂情况下更快速地形成颜色。

实例4

对于本实例，将叔丁基氢醌(TBHQ)添加到有待蒸馏的一种粗异山梨醇产物混合物中。通过UPLC分析确定几乎在该馏出物中实现了该添加剂的定量回收，该馏出物是澄清和无色的。

如在先前实例中那样，通过随着延长时间热老化测试该TBHQ稳定化的馏出物的颜色储存稳定性。对于该纯馏出物，通过紫外/可见得到该时间零样品的APHA色度是110。该时间零样品中的甲酸浓度是小于5ppm，而糠醛浓度是小于1ppm。在28天之后，呈一种20％溶液所测量的APHA色度是233。糠醛和甲酸测量分别为182ppm和3458ppm。

对于该85％溶液，通过比较，时间零和第28天的最终稀释的(20％)TBHQ稳定化的溶液的APHA色度值分别是小于1和大于500(超出范围)。该糠醛浓度最初是小于1ppm并且在最终样品中是257ppm。该甲酸浓度最初是小于5ppm但在最终样品中增加到770ppm。

实例5

在本实例中，将2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚(DMMP)添加到有待蒸馏的一种粗异山梨醇产物混合物中。通过UPLC分析确定约84％的该添加剂在该馏出物中被回收，该馏出物是澄清和无色的，具有13的APHA(纯的)。

将约11克的该异山梨醇馏出物的样品添加到一个玻璃管中并且用一个隔片盖上。然后在空气下使该玻璃管浸没在200℃油浴中持续1小时。随后用2mL水稀释大约0.5g该加热的馏出物样品并且通过紫外/可见分析显示出205的APHA色度值。

然后如在先前实例中那样，通过随着延长时间热老化进一步测试该DMMP稳定化的馏出物的颜色储存稳定性。对于该纯馏出物，通过紫外/可见得到该时间零样品的APHA色度是小于15。该时间零样品中的甲酸浓度是小于5ppm，而没有测量到糠醛浓度。在28天之后，呈一种20％溶液所测量的APHA色度是17。甲酸测量为74ppm。

对于该85％溶液，通过比较，时间零和第28天的最终稀释的(20％)DMMP稳定化的溶液的APHA色度值分别是5和50。没有测量到该糠醛浓度。该甲酸浓度最初是小于5ppm但在最终样品中增加到63ppm。

实例6

在本实例中将丁基羟基苯甲醚(BHA)添加到有待蒸馏的一种粗异山梨醇产物混合物中。通过UPLC分析确定约63％的该添加剂在该馏出物中被回收，该馏出物是澄清和无色的，具有14的APHA(纯的)。

将约11克的该异山梨醇馏出物的样品添加到一个玻璃管中并且用一个隔片盖上。然后在空气下使该玻璃管浸没在200℃油浴中持续1小时。随后用2mL水稀释大约0.5g该加热的馏出物样品并且通过紫外/可见分析，与对于缺乏该BHA添加剂的一种馏出物的超出范围的值相比显示出222的APHA色度值。

然后如在先前实例中那样，通过随着延长时间热老化进一步测试该BHA稳定化的馏出物的颜色储存稳定性。对于该纯馏出物，通过紫外/可见得到该时间零样品的APHA色度是小于15。该时间零样品中的甲酸浓度是小于5ppm，而没有测量到糠醛浓度。在28天之后，呈一种20％溶液所测量的APHA色度是40。甲酸测量为21ppm。

对于该85％溶液，通过比较，时间零和第28天的最终稀释的(20％)BHA稳定化的溶液的APHA色度值分别是1和30。没有测量到该糠醛浓度。该甲酸浓度最初是小于5ppm但在最终样品中增加到44ppm。

Claims

1.一种用于制备一种或多种异二脱水己六醇的方法，该方法包括：

在一种酸催化剂存在下使一种或多种己糖醇脱水以形成一种粗脱水产物混合物；

在蒸馏该粗脱水产物混合物之前，将一种或多种抗氧化剂添加到该粗脱水产物混合物中；以及

通过蒸馏进一步处理含有该一种或多种抗氧化剂的该粗脱水产物混合物以得到与该粗脱水产物混合物相比富含一种或多种异二脱水己六醇的产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该进一步处理得到富含一种或多种异二脱水己六醇并且基于质量含有至少百分之50的添加到该粗脱水产物混合物中的该一种或多种抗氧化剂的产物。

3.根据权利要求1所述的方法，在该进一步处理的步骤之前，进一步包括使该粗脱水产物混合物与一种或多种离子交换树脂、与一种或多种离子排阻树脂或与离子交换树脂和离子排阻树脂两者接触。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该一种或多种抗氧化剂添加剂中的至少一种拥有足够挥发性以便在蒸馏时至少部分地与该异二脱水己六醇共同蒸馏并且在室温条件下可溶于该异二脱水己六醇中。

5.根据权利要求4所述的方法，其中将使用一个刮膜蒸发器使基于质量至少百分之50的该一种或多种抗氧化剂添加剂与异二脱水己六醇馏出物共同蒸馏。

6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中该粗脱水产物来自由山梨糖醇制备异山梨醇的一种酸催化脱水，并且该一种或多种抗氧化剂添加剂选自下组，该组由含有一个或多个甲氧基但除了烷基以外不含有其他官能团的位阻酚类以及任何这些的混合物组成。

7.根据权利要求6所述的方法，其中该一种或多种抗氧化剂添加剂选自二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；丁基羟基苯甲醚；2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚；2,6-二甲氧基苯酚以及任何这些的混合物。

8.根据权利要求7所述的方法，其中该一种或多种抗氧化剂添加剂包括丁基羟基苯甲醚和2,6-二甲氧基-4-甲基苯酚中的一种或两种。