CS272398B1 - Method of poly-n-butene oils production - Google Patents
Method of poly-n-butene oils production Download PDFInfo
- Publication number
- CS272398B1 CS272398B1 CS882583A CS258388A CS272398B1 CS 272398 B1 CS272398 B1 CS 272398B1 CS 882583 A CS882583 A CS 882583A CS 258388 A CS258388 A CS 258388A CS 272398 B1 CS272398 B1 CS 272398B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- polymerization
- butene
- raffinate
- butenes
- isobutylene
- Prior art date
Links
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims description 31
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 17
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- -1 alkylaluminium chlorides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical class C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical group [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052731 fluorine Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 40
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N cis-but-2-ene Chemical compound C\C=C/C IAQRGUVFOMOMEM-ARJAWSKDSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 5
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 59
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 23
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 19
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical class CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000006184 cosolvent Substances 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MBXXQYJBFRRFCK-UHFFFAOYSA-N benzyl fluoride Chemical compound FCC1=CC=CC=C1 MBXXQYJBFRRFCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- GSMZLBOYBDRGBN-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-2-methylpropane Chemical compound CC(C)(C)F GSMZLBOYBDRGBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002367 Polyisobutene Polymers 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 description 2
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000008267 milk Substances 0.000 description 2
- 210000004080 milk Anatomy 0.000 description 2
- 235000013336 milk Nutrition 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPJKMUJJFXZGAX-UHFFFAOYSA-N 2-chloropropan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)(Cl)C1=CC=CC=C1 KPJKMUJJFXZGAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N Calcium oxide Chemical compound [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- QRZAKQDHEVVFRX-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4-ylacetic acid Chemical compound C1=CC(CC(=O)O)=CC=C1C1=CC=CC=C1 QRZAKQDHEVVFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- SUAICDWVYXQSNC-UHFFFAOYSA-N butane;2-methylpropane Chemical compound CCCC.CC(C)C SUAICDWVYXQSNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L hexylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CCCCCC[Al](Cl)Cl VMLUVDHAXSZZSR-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000010687 lubricating oil Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby poly-n-butenových olejů o molekulární Mn = 300 až 1 200.
Mezi technicky významné syntetické oleje patří oligomery alfa- a iso- olefinů vyráběné kationtovou polymerizací za použití AlCl^, BP^ nebo alkylaluminium halogenidů jako iniciátorů. Polymerizace propylenu a vyšších lineárních alfa-olefinů se provádí většinou bez pomocného rozpouštědla tj. v bloku, na oleje o molekulové hmotnosti = 300 až 1 000. K výrobě těchto olejů se používají monomery o relativně vysoké čistotě, pohybující se v hodnotách vyšších než 98 %.
Naproti tomu nizkomolekulámí polymery isobutylenu mající olejovitou až polotuhou konsistenci se vyrábí nejen z čistého monomeru, ale také polymerizací v pyrolysní -frakci již zbavené 1,3-butadienu, ve které je isobutylen přítomen ve vysoké koncentraci, pohybující se od 30 do 55 % hmot. V této ochuzené C^-frakci, označované také jako rafinát I, jsou z C^-olefinú přítomny ještě n-buteny, které se mohou zúčastnit polymerizace, respektive kopolymerizace s isobutylenem. Vzhledem k tomu, že isobutylen polymerizuje kationtově mnohem ochotněji než n-buteny, získávají se polymerizací olefinů v ochuzené -frakci produkty, složené převážně z polymerů isobutylenu a malého množství jeho kopolymerů s n-buteny. Tyto produkty, průmyslově vyráběné, přicházejí na trh pod označením Polybuteny.
Polymerizace isobutylenu v rafinátu I se dá provést také zcela selektivně bez účasti přítomných n-butenů. Z této polymerizace potom odpadá po isolaci polyisobutylenu směs uhlovodíků, ve které je koncentrován obsah n-butenů. Kromě selektivní polymerizace se isobutylen přítomný v rafinátu I zpracovává v poslední době převážně na bezolovnatý antidetonátor jakým je methyl-terc.butylether (MTBE). Také z této výrobě odpadá směs uhlovodíků bohatá na n-buteny, mající přibližně shodné složení se zbytkem pocházejícím ze selektivní polymerizace isobutylenu, s tím rozdílem, že může obsahovat malé procento methanolu. Odpadní směs uhlovodíků z obou procesů označovaná také jako rafinát IX je charakteristická tím, že již neobsahuje isobutylen, nebo jen v nízkých, koncentracích.. V odpadní směsi, pocházející se selektivní polymerizace isobutylenu nebo z výroby MTBE, se obsah. 1-butenu pohybuje nejčastěji od 30 do 55 % hmot., cis-2-butenu bývá kolem 10 % a trans-2-butenu 17 % hmot. Vedle uvedených n-butenů může z olefinů obsahovat ještě zbytek isobutylenu, jehož koncentrace však nebývá vyšší, než 3 % hmot. Z nasycených. C^-uhlovodíků jsou v rafinátu II přítomny n-hutan a isobutan, které většinou nepřesahují 30 % hmot. Odpad z C^-frakce (rafinát II) obsahuje až 75 % olefinů schopných kationtově polymerizace, proto je cennou druhotnou surovinou.
Vzhledem k tomu, že rafinát II pocházející z výroby MTBE obsahuje vždy určité množství methanolu a methyl-terc.butyletheru, které inhibují polymerizaci, je nutné jejich odstraněni. Úplné odstranění těchto katalytických jedů je však náročné a vyžaduje použít účinných čisticích operací. Nyní jsme zjistili, že polymerizace n-butenú v rafinátu II lze provést vhodnými iniciátory i v jejich přítomnosti, pokud jednotlivé koncentrace methanolu jakož i methyl-terc.butyletheru nejsou vyšší, než 0,3 % hmot.
Zatímco Polýbuteny se vyrábějí polymerizací isobutylenu v rafinátu I již mnoho let, není známá průmyslová výroba Poly-n-butenů přímou polymerizací 1-butenu s
CS 272 398 Bl
- 2 2-buteny v rafinátu II. Dají se sice n-buteny polymerizovat chloridem hlinitým (AlClj), avšak s použitím tohoto iniciátoru vznikají určité problémy. Tím, že chlorid hlinitý (AlCl^) není rozpustný v parafinických uhlovodících, vynucuje si pro dávkování do reakční směsi používat ne zcela vhodná pomocná rozpouštědla, jakými jsou ha· logenované nebo aromatické uhlovodíky. Nejvhodnější z nich je ethylchlorid, ve kterém je chlorid hlinitý (AlCl^) celkem dobře rozpustný a jako nizkovrouci rozpouštěd· lo má výhodu také v tom, še se poměrně snadno odstraňuje z produktu polymerizaee.
Na druhé straně však způsobuje nesnáze tím, že odchází po polymerizaci v odplynu s nízkovroucími nereaktivními uhlovodíky, které jsou určeny především k využití jako palivo. U výševroucich halogenovaných rozpouštědel pro dávkování chloridu hlinitého (AICI3) vznikají zase potíže s jejich nesnadným odstraněním z reakčního produktu.
Chlorid hlinitý (AlCl^) lze dávkovat do reakčního prostředí také ve formě kapalného komplexního iniciátoru, nevyžadujícího pomocná rozpouštědla. Kapalný komplex vzniká interakcí chloridu hlinitého (AlCl^) s toluenem nebo jinými aromatickými uhlovodíky za účasti chlorovodíku (HC1), popřípadě alkylhalogenidů. Jeho nevýhodou však je, že se v rafinátu II nerozpouští a jako těžká viskózní kapalina se usazuje během polymerizaee na dně reaktoru. Zajištění dobrého rozptýlení heterogenního iniciátoru v reakčním prostředí vyžaduje proto účinné míchání směsi, přesto však spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt je poměrně vysoká. Tam, kde se požaduje, aby v produktu nebyly přítomny aromáty, nelze používat těchto kapalných komplexů, protože jejich aromatická složka se nedá jednoduše odstranit z hotového produktu.
Výše uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby poly-n-butenových olejů podle tohoto vynálezu.
Předmětem vynálezu je způsob výroby poly-n-butenových olejů s molekulovou hmotností Sn = 300 až 1 200 spočívající v tom, že uhlovodíkové směs obsahující až 55 % 1-butenu až 20 % trans-2-butenu 5 až 15 % cis-2-butenu 1 až 3 % isobutylenu 1 až 2 % 1,3-butadienu vedle n-butanu a isobutanu polymerizuje při teplotě +100 až -70 °C za iniciace fluoridem boritým (BK^), nebo alkylaluminium chloridy obecného vzorce RgAlCl a RA1C12 s alkyly až Cg v přítomnosti chlorovodíku (HC1), fluorovodíku (HF) nebo organických sloučenin s reaktivním chlorem nebo fluorem vázaným na terciárním-, benzylovém a allylovém uhlíku jako koiniciátoru.
Dalším význakem předmětného způsobu je, že se jako výchozí uhlovodíkové směsi použije rafinát II, odpadající z výroby methyl-terc.butyletheru, který se předem zbaví methanolu na hodnotu nižší, než 3 000 ppm a obsah methyl-terc.butyletheru je maximálně 0,3 % hmot.
. Výhoda způsobu výroby poly-n-butenových olejů podle vynálezu spočívá v tom, že se kopolymerizace 1-butenu s 2-buteny v rafinátu II provádí za přítomnosti iniciáCS 27? 398 Bl torů, které jsou dobře rozpustné v reakčnim prostředí. Další výhodou je, že se zde používané iniciátory nemusí dávkovat do reakčního prostředí pouze v roztoku halogenovaných nebo aromatických uhlovodíků, ale lze je dávkovat účelně také v parafinických uhlovodících nebo bez použití pomocných rozpouštědel. Z použitých iniciátorů je vhodné dávkovat BP^ do reakčního prostředí v plynném stavu, zatímco alkylaluminium chloridy je vhodnější přidávat ve formě roztoků. Polymerizace se provádí v přítomnosti efektivních koiniciátorů, které se do reakčni směsí dávkují nejlépe v roztoku stejného rozpouštědla, jakého se použilo pro dávkování iniciátoru. Pokud je koiniciátor za podmínek polymerizace plynný nebo kapalný, lze jej do reakčni směsí dávkovat i bez použití pomocných rozpouštědel. Koiniciátory stejně jako iniciátory lze dávkovat do reakčního prostředí jednotlivě také v samotném rafínátu II, v olefinických uhlovodících, jakož i v halogenovaných (methylchlorid, methylenchlorid, 1,2-dichlorethan a další) nebo aromatických (toluen, benzen, xylen a další) rozpouštědlech.
U polymerizace n-butenů v rafínátu II se osvědčily v případě iniciace fluoridem boritým jako nejvhodnější koiniciátory bezvodý fluorovodík (HP), terc.butylfluorid a benzylfluorid, kdežto u polymerizace iniciované alkylaluminiumchloridy byl nejlepší koiniciační efekt pozorován u bezvodého chlorovodíku, terc-butylchloridu, benzylchloridu, methallylchloridu a kumylchloridu. Jako účinné koiniciátory lze však použít i další organické sloučeniny mající v molekule reaktivní halogen vázaný na terciárním nebo allylovém uhlíku a sloučeniny s chlormethylovou skupinou na aromatickém jádře.
Tím, že při polymerizací 1-butenu s 2-buteny v rafínátu II, za Iniciace fluoridem boritým nebo alkylaluminium chloridy se nemusí používat pomocná halogenovaná nebo aromatická rozpouštědla pro dávkování iniciátoru, odpadají problémy s využitím uhlovodíků, odcházejících v odplynu po polymerizací. Při dávkování iniciátorů v parafinických uhlovodících se získávají oleje, které nejsou znehodnoceny sebemenším množstvím aromatických uhlovodíků.
Složení zbytku C^-frakce, který odpadá jako rafinát II z výroby MTBB nebo ze selektivní polymerizace isobutylenu se může měnit podle způsobu zpracování a původu pyrolysní frakce v širším rozsahu. Vzhledem k tomu, že rychlost polymerizace, molár-ní hmotnost «získaného produktu a spotřeba iniciátoru je závislá na koncentraci přítomných n-butenů, je prospěšná vyrábět poly-n-butenové oleje ze zbytku -frakce obsahujícího alespoň 35 % hmot. n-butenů.
Čím je koncentrace n-butenů v rafínátu vyšší, tím snadněji probíhá jejich polymerizace a spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt klesá. Vzhledem k tomu, že směs uhlovodíků odpadající z výroby methyl-terč.butyletheru obsahuje až 4 % methanolu, který je katalytickým jedem, musí se rafinát II před polymerizací vypírat nejlépe vodou, aby se obsah methanolu snížil na hodnotu alespoň 3 000 ppm nebo nižší. Naproti tomu zbytek -frakce odpadající ze selektivní polymerizace isobutylenu v rafinátu I bývá natolik čistý, že pro polymerizací přítomných n-butenů nevyžaduje žádné další čištění a sušení. Rychlost polymerizace i dosaženou konversi lze řídit postupným dávkováním iniciátorů i koiniciátorů. Je účelné provádět polymerizací tak, že se jako první přidá do reakčni směsi koiniciátor v dostatečném množství a potom postupným přidáváním iniciátoru se řídí rychlost polymerizace i dosažená konverse.
• ’ * Polymerizace se dá provést až do 100 % konverse počítáno na přítomné olefiny.
CS 272 398 Bl
- 4 Reakčni směs se po polymerizaci zpracuje běžným způsobem, nejlépe zahřátím na teplotu 100 °C se zbaví hlavní části nízkovroucích podílů, surový produkt se propere vodou nebo roztokem vápenného mléka za účelem odstranění zbytku katalyzátoru. Olejovitá vrstva se potom rafinuje bělicí olejářskou hlinkou a za horka filtruje přes tlakový filtr. Lehčí podíly se oddestilují zahříváním až na teplotu 140 °C nebo podle potřeby i výše za tlaku 0,1 mm Hg. Tímto postupem se získají oleje, bezbarvé nebo světležluté, které jsou svým složením převážně ko-oligomery l^butenu s 2-buten,v.
Poly-n-butenové oleje vyrobené podle vynálezu obsahují v polymerním řetězci olefinickou dvojnou vazbu, která se vyznačuje zvýšenou reaktivitou. Významná je také jejich nízká polydispersita molárnich hmotností = 1,4, tepelně oxidační stálost olejů, nízký bod tuhnutí, nízká těkavost a také ta skutečnost, že při spalování a tepelném namáhání nezanechávají karbonizačni zbytky. Proto tyto oleje mají široké technické využití a lze je uplatnit také tam, kde se dosud používají komerčně vyráběné nízkomolární polyisobutyleny a Polybutenyj například pro reakci s maleinanhydridem na výrobu bezpopelných dispersantů, jako mazací oleje do dvoudobých výbušných motorů, oleje pro zpracování hutního materiálu válcováním a tažením, v.průmyslu kožedělném a gumárenském a pro hydrofobizaci isolačních materiálů. Hydrogencí lze z nich získat kvalitní transformátorové oleje, elektroisolační a kabelové cleje, netoxické kosmetické a bílé oleje.
Pro bližší osvětlení vynálezu uvádíme popis přípravy poly-n-butenových olejů na několika příkladech, které však nijak neomezují rozsah vynálezu.
Polymerizace byly prováděny z vnějšku chlazeném skleněném tlakovém reaktoru o objemu 60 ml a. jednak v nerezovém reaktoru majícím objem 1 000 ml. Oba reaktory byly vybaveny magnetickým míchadlem, ventilem pro plnění reaktoru a dávkování iniciátoru a koiniciátoru. Teplota reakčni směsi byla snímána termočlánkem a registrována na zapisovači. Postupným dávkováním iniciátoru byl zajišíován průběh polymerizace tak·, aby se teplota v reaktoru udržela v rozsahu + 5 °C kolem požadované teploty.
Pro přípravu poly-n-butenového oleje byl použit jednak zbytek C^-frakce (rafinát II), který se získal jako odplyn po polymerizaci isobutylenu z rafinátu X bez jakéhokoliv čištění a sušení a jednak zbytek C^-frakce odpadající jako rafinát II z výroby MTBE, který byl vyprán 3-krát vodou za účelem odstranění methanolu a sušen v kapalném stavu stáním nad KOH v tlakové lahvi. Po čištění měla směs následující složení: 1-buten 41,1 % hmot., trans-2-buten 15,1 %, cis-'2-buten 9,7 %, isobutylen 2,2 n-butan 24,6 %, isobutan 6,4 % a propan 0,6 %. Obsah methanolu byl vždy nižší než 3 000 ppm.
Příklad 1
Skleněný reaktor o objemu 60 ml byl plněn 25 g rafinátu II, který pocházel z výroby MTBE a při teplotě -20 °C byl přidán bezvodý chlorovodík (HC1) v plynném stavu v množství 0,015 g HC1, Postupným přidáváním roztoku ethylaluminium dichloridu v hepCS 272 398 Bl tanu po malých dávkách byla silně exothermní polymerizace provedena tak, aby po jednotlivých dávkách, iniciátoru se teplota chlazené a míchané reakční směsi nezvýšila nad -15 °C. Polymerizace byla ukončena po 30 min přídavkem alkoholu, těkavé podíly odstraněny zahřátím reakční směsi na 100 °C při 1,3 kPa a po přídavku 0,2 g bělicí hlinky produkt tlakově filtrován při teplotě 80 °C. Získal se slabě nažloutlý olej o číselné molární hmotnosti íTn = 690. Celková spotřeba ethylaluminium dichloridu na vyrobený produkt byla 0,47 % hmot. při dosažení konverse 94,1 % počítané na přítomné olefiny.
Příklad 2
Do nerezového reaktoru o objemu 1 000 ml bylo předloženo 450 g zbytku C^-frakce (rafinét II) odpadající z výroby MTBE zbaveného methanolu vypráním vodou a sušeného KOH. Po přidání plynného chlorovodíku (HC1) v množství 0,25 g do reakční směsi při 60 °C byla provedena polymerizace postupným přidáváním ethylaluminium dichloru v kapalném stavu za intensivního míchání. Teplota chlazeného reaktoru se během polymer-czace udržovala mezi 60 °C až 70 °C. Když již po posledním přídavku iniciátoru nebyl pozorován vzrůst teploty, byla reakční směs po ochlazení na +20 °C vyprána vápenatým mlékem. Uhlovodíkové vrstva po separaci byla promíchána s bělicí hlinkou a tlakově filtrována. Odehnáním nízkovroucích uhlovodíků a níževroucích podílů zahřátím na 100 °C při tlaku 1,3 kPa se získal olej o molární hmotnosti MQ = 490 stanovené VPO. Spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt činila 0,44 % hmot. při dosažené konversi 97,1 % počítané na olefiny ve výchozí směsi.
Příklad 3
Polymerizace n-butenů v rafinátu II z výroby MTBE byla provedena při teplotě -70 °C plynným fluoridem boritým (BI^) za koiniciace bezvodým fluorovodíkem (HF). Do skleněného reaktoru chlazeného na příslušnou teplotu bylo přidáno 25 g rafinátu II a připuštěno 0,01 g plynného fluorovodíku. Postupným uváděním fluoridu boritáho probíhala polymerizace v rozsahu + 5 °C kolem zvolené teploty. Po skončené polymerizaci byla reakční směs ohřátá na +20 °C, částečně odpl.vněna, přidáno 0,2 práškovitého kysličníku vápenatého (CaO) a 0,1 g vody. Po důkladném promíchání byla směs filtrována a surový produkt zbaven těkavých podílů zahřátím na 100 °C při 1,3 kPa, Získal se bezbarvý olej o molární hmotnosti = 320 při spotřebě 0,38 % hmot, fluoridu boritého (BEg) na vyrobený produkt. Výtěžek oleje činil 93,6 % hmot. na přítomné n-buten,v.
Příklad 4
DO 450 g rafinátu II z výroby MTBE se přidalo 0,5 g terc.butylchloridu a při teplotě -70 °C se dávkoval po malých dávkách za stálého míchání reakční směsi ethylaluminium dichlorid v roztoku hexanu. PO 50 minutách byla polymerizace ukončena přídavkem ethanolu, obsah reaktoru ohřát na +30 °C a vyprán vodou. Po vypuštění spodní vodné vrstvy byla do reaktoru přidána bělicí hlinka, surový produkt intensivně míchán a tlakcv? filtrován. Těkavé a níževrcucí podíly se odstranily z produktu postupným zahříváním
CS 27^ 398 Bl
- 6· na 140 °C při tlaku 13,3 Pa. Získal se slabě nažloutlý olej o průměrné číselné molární hmotnosti = 1,120 při výtěžku 87 % hmot, počítáno na přítomné olefiny. Spo třeba ethylaluminium dichloridu na vyrobený produkt byla 0,77 %.hmot.
Příklad 5
Byla provedena polymerizace n-butenů v rafinátu II při teplotě 90 °C až 97 °C za ini ciace ethylaluminium seskvichloridem přidávaným do reakční směsi v kapalném stavu bez použití pomocného rozpouštědla. Jinak byl postup provedení stejný jako v příkladu 2. Získaný produkt zěl molární hmotnost ® = 320 a spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt byla 0,55 % hmot. při dosažené konversi 96,2 %.
Příklad 6
Polymerizace n-butenů v rafinátu II z výroby MTBE byla provedena při teplotě -20 °C za iniciace fluoridem boritým (BF^) a koiniciace benzylfluoridem. Do tlakového skleněného reaktoru bylo napuštěno 25 g rafinátu a přidáno 0,05 g koiniciátoru. Za stálého míchání a chlazení reakční směsi se přidával postupně plynný fluorid boritý tak aby teplota směsi se udržela mezi -20 °C až -15 °C. Po 30 min byla reakce skončena, reakční směs vyprána vodou a odpařením těkavých podílů při 100 °C a tlaku 1,3 kPa získán bezbarvý produkt o číselné molární hmotnosti ΪΓ = 580. Spotřeba iniciátoru byla 0,35 % hmot. na vyráběný olej.
Ke stejným výsledkům se došlo při provedení polymerizace za analogických podmínek ta ké v tom případě, když se jako koiniciétor místo benzylfluoridu použil terc.butylfluorid.
Příklad 7
Byla provedena polymerizace n-butenů ve zbytku C^-frakce, zde označovaném také jako rafinát II, který se získal jako odplyn po selektivní polymerizaci isobutylenu provedené v C^-frakci zbavené pouze 1,3-butadienu tj. v rafinátu I, který obsahuje 45 % hmot. isobutylenu a je určen pro výrobu MTBE.
Pro selektivní polymerizaci isobutylenu v rafinátu I se získal odplyn, který měl nás ledující složení: butan + isobutan 30,90 % hmot., l-,buten 42,30 cis-2ibuten a trans-°-buten 26,80 %. Tato směs v množství 400 g byla bez dalšího čištění a sušení polymerizována při 60 °C za iniciace ethylaluminium dichloridem přidávaným do reakční směsi v roztoku heptanu. Jako koiniciátor se použil methallylchlorid, který se postupně přidával bez použití pomocného rozpouštědla. Polymerizace byla ukončena po 60 min a produkt zpracován jako v příkladu ?.
Polymerizace přítomných n-butenů proběhla z 94,3 % a získaný olej měl molekulovou hmotnost = 540; spotřeba iniciátora byla 0,55 % hmot. a spotřeba koiniciátoru 0,4 % hmot. počítáno na vyrobený produkt.
ST
CS 272 398 Bl
Příklad 8
Poly-n-butenový olej byl vyroben z rafinátu II, který se získal jako odplyn z polymerizace isobutylenu v rafinátu I, při které došlo kromě isobutylenu k částečné polymerizaci také n-butenů.
Získaný odplyn obsahoval: butan + isobutan 61,3 % hmot., l-buten 23,9 % hmot. a 9-buteny 15,4 % hmot. Polymerizace byla provedena při teplotě 60 °C za iniciace diisobutylaluminium chloridu, který se postupně přidával bez použití pomocného rozpouštědla v malých dávkách do reakčni směsi, do které byl předem přidán bezvodý chlorovodík v množství 0,4 g. Polymerizace byla skončena po 60 min, reakčni směs potom zpracována postupem popsaným v příkladu 2. Spotřeba diisobutylaluminium chloridu na vyrobený produkt byla C,6l % hmot. při dosažené konversi 91,3 Získaný olej měl molární hmotnost M = 470 stanovené VPO.
Příklad 9
Polymerizace n-butenů v rafinátu II pocházejícího z výroby MTBE se provedla jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo ethylaluminium dichloridu se použil jako iniciátor diethylaluminium chlorid, který se dávkoval do reakčního prostředí v kapalném stavu bez použití pomocného rozpouštědla. Bezvodý chlorovodík (HC1) se přidal na počátku polymerizace v množství 0,03 g; polymerizace se udržovala na teplotě kolem -20 °C a byla po 30 min skončena při konversi 85,1 % počítáno na přítomné olefiny. Spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt byla C,46 % hmot. a získaný olej světle žluté barvy měl molární hmotnost S = 620.
Příklad 10
Polymerizace n-butenů v rafinátu II byla provedena při teplotě -20 °C za použití methylaluminium dichloridu jako iniciátoru, který se do reakčni směsi přidal ve formě roztoku v toluenu a postupně se přidával roztok benzylchloridu jako koiniciátoru.
Celkem se přidalo do 25 g rafinátu 0,1 g benzylchloridu, kdy polymerizace byla ukončena. Po isolaci produktu z reakčni směsi se získal olej o molární hmotnosti S = = 610, dosažená konverse během 30 min polymerizace činila 85,1 % a spotřeba iniciátoru byla 0,61 % hmot.
Příklad 11
Polymerizace n-butenů byla provedena jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se iniciace prováděla postupným přídavkem roztoku hexylaluminium dichloridu a chlorovodíku při teplotě +30 °C. Po 30 min byla reakce skončena a isolaci se získal clej světle žluté barvy mající molární hmotnost = 510 při dosažené konversi 75,3 % hmot. Spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt byla 0,51 % hmot.
Claims (2)
1 až 2 % butadiénu vedle n-butanu a isobutanu polymerizuje při teplotě +100 až -70 °C za iniciace fluoridem boritým, nebo alkylaluminium chloridy obecného vzorce RjAlCl a RA1C12 a alkyly 0^ až Cg v přítomnosti chlorovodíku, fluorovodíku nebo organických slou čenin s reaktivním chlorem nebo fluorem vázaným na terciárním-, benzylovém a allylovém uhlíku jako koinieiátoru.
1 až 3 % isobutylenu <_
1. Způsob výroby poly-n-butenevých olejů o molární hmotnosti i?n = 300 až 1 200, vyz načující se tím, že se uhlovodíková směs obsahující
20 až 55 % l-butenu 10 až 20 % trans-2-butenu
5 až 15 % cis-2-butenu
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí uhlovodíkové směsi použije rafinátu II, odpadajícího z výroby methyl-terc.butyletheru, který se pře dem zbaví methanolu na hodnotu nižší než 3 000 ppm a jehož obsah methyl-terc.butyletheru je maximálně 0,3 % hmot.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS882583A CS272398B1 (en) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | Method of poly-n-butene oils production |
| DE68923315T DE68923315T2 (de) | 1988-04-15 | 1989-04-11 | Verfahren zur Herstellung von Poly-N-butylenöl aus einer Rest-C4-Fraktion. |
| EP89303576A EP0337737B1 (en) | 1988-04-15 | 1989-04-11 | Method for producing "poly-N-butene oils" from C4-fraction residues |
| FI891790A FI93368C (fi) | 1988-04-15 | 1989-04-14 | Menetelmä poly-n-buteeni-öljyjen valmistamiseksi C4-fraktion jäännöksestä |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS882583A CS272398B1 (en) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | Method of poly-n-butene oils production |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS258388A1 CS258388A1 (en) | 1990-05-14 |
| CS272398B1 true CS272398B1 (en) | 1991-01-15 |
Family
ID=5363375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS882583A CS272398B1 (en) | 1988-04-15 | 1988-04-15 | Method of poly-n-butene oils production |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0337737B1 (cs) |
| CS (1) | CS272398B1 (cs) |
| DE (1) | DE68923315T2 (cs) |
| FI (1) | FI93368C (cs) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4952739A (en) * | 1988-10-26 | 1990-08-28 | Exxon Chemical Patents Inc. | Organo-Al-chloride catalyzed poly-n-butenes process |
| TW291486B (cs) * | 1992-12-17 | 1996-11-21 | Exxon Chemical Patents Inc | |
| FI93369C (fi) * | 1992-12-30 | 1995-03-27 | Neste Oy | Menetelmä C4-olefiinien oligomeroimiseksi yhdessä lineaaristen alfa-olefiinien kanssa |
| FI941529A7 (fi) * | 1994-03-31 | 1995-10-01 | Neste Oy | Menetelmä C4-öljyjen oligomeroimiseksi pitkäketjuisten olefiinien kanssa |
| ES2293244T3 (es) | 2003-04-16 | 2008-03-16 | Cognis Ip Management Gmbh | Composicion cosmetica con contenido de oligo-alfa-olefina. |
| EP1598380A1 (de) | 2004-05-19 | 2005-11-23 | Basf Aktiengesellschaft | Polymerisation von Isobuten in Gegenwart von Komplexen von Donor mit Fluor-haltigen Säuren |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1934905A1 (de) * | 1969-07-10 | 1971-01-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Massen |
| IT1098336B (it) * | 1978-06-16 | 1985-09-07 | Snam Progetti | Processo per la preparazione di resine idrocarburiche |
| DE2904314A1 (de) * | 1979-02-05 | 1980-08-14 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von polyisobutenen |
| DE2929180A1 (de) * | 1979-07-19 | 1981-02-05 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur polymerisation von praktisch butadien-freien und gegebenenfalls isobuten-freien c tief 4- schnitten und isopren, sowie danach hergestellte harze |
-
1988
- 1988-04-15 CS CS882583A patent/CS272398B1/cs unknown
-
1989
- 1989-04-11 DE DE68923315T patent/DE68923315T2/de not_active Revoked
- 1989-04-11 EP EP89303576A patent/EP0337737B1/en not_active Revoked
- 1989-04-14 FI FI891790A patent/FI93368C/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI93368C (fi) | 1995-03-27 |
| FI891790A0 (fi) | 1989-04-14 |
| CS258388A1 (en) | 1990-05-14 |
| EP0337737A3 (en) | 1990-08-01 |
| EP0337737B1 (en) | 1995-07-05 |
| DE68923315D1 (de) | 1995-08-10 |
| DE68923315T2 (de) | 1996-02-15 |
| EP0337737A2 (en) | 1989-10-18 |
| FI93368B (fi) | 1994-12-15 |
| FI891790L (fi) | 1989-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4605808A (en) | Cationic polymerization of 1-olefins | |
| JP3281088B2 (ja) | ブテン重合体の製造方法 | |
| JPS6236043B2 (cs) | ||
| US4254294A (en) | Polymerization reactions in the presence of a catalyst containing aluminum oxide, boron oxide and halogen | |
| US6476284B1 (en) | Method of dehalogenating hydrocarbon containing carbon-carbon double bond | |
| CS272398B1 (en) | Method of poly-n-butene oils production | |
| AU4835000A (en) | Ammonium heteropolyacid catalyzed polymerization of olefins | |
| EP0324838B1 (en) | Lower alkene polymers | |
| US4642410A (en) | Catalytic poly alpha-olefin process | |
| JPH0350730B2 (cs) | ||
| US5012030A (en) | Process for preparing polybutenes with increased reactivity | |
| Bestian et al. | Low‐Temperature Polymerization of Ethylene | |
| FI93369C (fi) | Menetelmä C4-olefiinien oligomeroimiseksi yhdessä lineaaristen alfa-olefiinien kanssa | |
| EP0556965A1 (en) | Poly(iso)butenes | |
| JPH0350731B2 (cs) | ||
| RU2452567C1 (ru) | Катализатор и способ олигомеризации альфа-олефинов | |
| SU1742282A1 (ru) | Способ получени соолигомеров бутена-2 с бутеном-1 | |
| FI90231B (fi) | Menetelmä 1-buteenin oligomeroimiseksi | |
| JPS6345728B2 (cs) | ||
| WO1995026991A1 (en) | A method to oligomerize c4 olefins together with long chain olefins | |
| CS235404B1 (en) | Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production | |
| US3595906A (en) | Method for preparing light-colored olefin sulfonates | |
| WO1996026913A1 (en) | Process for preparation of poly-n-butenes having high viscosity |