CS272398B1

CS272398B1 - Method of poly-n-butene oils production

Info

Publication number: CS272398B1
Application number: CS882583A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Ing Csc Marek; Vlastimil Ing Csc Hakaska; Jan Ing Pecka; Vladimir Ing Dolezal; Vladimir Prof Ing Csc Kubanek
Original assignee: Marek Miroslav; Vlastimil Ing Csc Hakaska; Jan Ing Pecka; Dolezal Vladimir; Kubanek Vladimir
Priority date: 1988-04-15
Filing date: 1988-04-15
Publication date: 1991-01-15
Also published as: EP0337737B1; FI891790A; FI891790A0; EP0337737A2; FI93368B; DE68923315D1; EP0337737A3; FI93368C; CS258388A1; DE68923315T2

Description

Vynález se týká způsobu výroby poly-n-butenových olejů o molekulární Mn = 300 až 1 200.

Mezi technicky významné syntetické oleje patří oligomery alfa- a iso- olefinů vyráběné kationtovou polymerizací za použití AlCl^, BP^ nebo alkylaluminium halogenidů jako iniciátorů. Polymerizace propylenu a vyšších lineárních alfa-olefinů se provádí většinou bez pomocného rozpouštědla tj. v bloku, na oleje o molekulové hmotnosti = 300 až 1 000. K výrobě těchto olejů se používají monomery o relativně vysoké čistotě, pohybující se v hodnotách vyšších než 98 %.

Naproti tomu nizkomolekulámí polymery isobutylenu mající olejovitou až polotuhou konsistenci se vyrábí nejen z čistého monomeru, ale také polymerizací v pyrolysní -frakci již zbavené 1,3-butadienu, ve které je isobutylen přítomen ve vysoké koncentraci, pohybující se od 30 do 55 % hmot. V této ochuzené C^-frakci, označované také jako rafinát I, jsou z C^-olefinú přítomny ještě n-buteny, které se mohou zúčastnit polymerizace, respektive kopolymerizace s isobutylenem. Vzhledem k tomu, že isobutylen polymerizuje kationtově mnohem ochotněji než n-buteny, získávají se polymerizací olefinů v ochuzené -frakci produkty, složené převážně z polymerů isobutylenu a malého množství jeho kopolymerů s n-buteny. Tyto produkty, průmyslově vyráběné, přicházejí na trh pod označením Polybuteny.

Polymerizace isobutylenu v rafinátu I se dá provést také zcela selektivně bez účasti přítomných n-butenů. Z této polymerizace potom odpadá po isolaci polyisobutylenu směs uhlovodíků, ve které je koncentrován obsah n-butenů. Kromě selektivní polymerizace se isobutylen přítomný v rafinátu I zpracovává v poslední době převážně na bezolovnatý antidetonátor jakým je methyl-terc.butylether (MTBE). Také z této výrobě odpadá směs uhlovodíků bohatá na n-buteny, mající přibližně shodné složení se zbytkem pocházejícím ze selektivní polymerizace isobutylenu, s tím rozdílem, že může obsahovat malé procento methanolu. Odpadní směs uhlovodíků z obou procesů označovaná také jako rafinát IX je charakteristická tím, že již neobsahuje isobutylen, nebo jen v nízkých, koncentracích.. V odpadní směsi, pocházející se selektivní polymerizace isobutylenu nebo z výroby MTBE, se obsah. 1-butenu pohybuje nejčastěji od 30 do 55 % hmot., cis-2-butenu bývá kolem 10 % a trans-2-butenu 17 % hmot. Vedle uvedených n-butenů může z olefinů obsahovat ještě zbytek isobutylenu, jehož koncentrace však nebývá vyšší, než 3 % hmot. Z nasycených. C^-uhlovodíků jsou v rafinátu II přítomny n-hutan a isobutan, které většinou nepřesahují 30 % hmot. Odpad z C^-frakce (rafinát II) obsahuje až 75 % olefinů schopných kationtově polymerizace, proto je cennou druhotnou surovinou.

Vzhledem k tomu, že rafinát II pocházející z výroby MTBE obsahuje vždy určité množství methanolu a methyl-terc.butyletheru, které inhibují polymerizaci, je nutné jejich odstraněni. Úplné odstranění těchto katalytických jedů je však náročné a vyžaduje použít účinných čisticích operací. Nyní jsme zjistili, že polymerizace n-butenú v rafinátu II lze provést vhodnými iniciátory i v jejich přítomnosti, pokud jednotlivé koncentrace methanolu jakož i methyl-terc.butyletheru nejsou vyšší, než 0,3 % hmot.

Zatímco Polýbuteny se vyrábějí polymerizací isobutylenu v rafinátu I již mnoho let, není známá průmyslová výroba Poly-n-butenů přímou polymerizací 1-butenu s

CS 272 398 Bl

- 2 2-buteny v rafinátu II. Dají se sice n-buteny polymerizovat chloridem hlinitým (AlClj), avšak s použitím tohoto iniciátoru vznikají určité problémy. Tím, že chlorid hlinitý (AlCl^) není rozpustný v parafinických uhlovodících, vynucuje si pro dávkování do reakční směsi používat ne zcela vhodná pomocná rozpouštědla, jakými jsou ha· logenované nebo aromatické uhlovodíky. Nejvhodnější z nich je ethylchlorid, ve kterém je chlorid hlinitý (AlCl^) celkem dobře rozpustný a jako nizkovrouci rozpouštěd· lo má výhodu také v tom, še se poměrně snadno odstraňuje z produktu polymerizaee.

Na druhé straně však způsobuje nesnáze tím, že odchází po polymerizaci v odplynu s nízkovroucími nereaktivními uhlovodíky, které jsou určeny především k využití jako palivo. U výševroucich halogenovaných rozpouštědel pro dávkování chloridu hlinitého (AICI3) vznikají zase potíže s jejich nesnadným odstraněním z reakčního produktu.

Chlorid hlinitý (AlCl^) lze dávkovat do reakčního prostředí také ve formě kapalného komplexního iniciátoru, nevyžadujícího pomocná rozpouštědla. Kapalný komplex vzniká interakcí chloridu hlinitého (AlCl^) s toluenem nebo jinými aromatickými uhlovodíky za účasti chlorovodíku (HC1), popřípadě alkylhalogenidů. Jeho nevýhodou však je, že se v rafinátu II nerozpouští a jako těžká viskózní kapalina se usazuje během polymerizaee na dně reaktoru. Zajištění dobrého rozptýlení heterogenního iniciátoru v reakčním prostředí vyžaduje proto účinné míchání směsi, přesto však spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt je poměrně vysoká. Tam, kde se požaduje, aby v produktu nebyly přítomny aromáty, nelze používat těchto kapalných komplexů, protože jejich aromatická složka se nedá jednoduše odstranit z hotového produktu.

Výše uvedené nedostatky odstraňuje způsob výroby poly-n-butenových olejů podle tohoto vynálezu.

Předmětem vynálezu je způsob výroby poly-n-butenových olejů s molekulovou hmotností Sn = 300 až 1 200 spočívající v tom, že uhlovodíkové směs obsahující až 55 % 1-butenu až 20 % trans-2-butenu 5 až 15 % cis-2-butenu 1 až 3 % isobutylenu 1 až 2 % 1,3-butadienu vedle n-butanu a isobutanu polymerizuje při teplotě +100 až -70 °C za iniciace fluoridem boritým (BK^), nebo alkylaluminium chloridy obecného vzorce RgAlCl a RA1C1₂ s alkyly až Cg v přítomnosti chlorovodíku (HC1), fluorovodíku (HF) nebo organických sloučenin s reaktivním chlorem nebo fluorem vázaným na terciárním-, benzylovém a allylovém uhlíku jako koiniciátoru.

Dalším význakem předmětného způsobu je, že se jako výchozí uhlovodíkové směsi použije rafinát II, odpadající z výroby methyl-terc.butyletheru, který se předem zbaví methanolu na hodnotu nižší, než 3 000 ppm a obsah methyl-terc.butyletheru je maximálně 0,3 % hmot.

. Výhoda způsobu výroby poly-n-butenových olejů podle vynálezu spočívá v tom, že se kopolymerizace 1-butenu s 2-buteny v rafinátu II provádí za přítomnosti iniciáCS 27? 398 Bl torů, které jsou dobře rozpustné v reakčnim prostředí. Další výhodou je, že se zde používané iniciátory nemusí dávkovat do reakčního prostředí pouze v roztoku halogenovaných nebo aromatických uhlovodíků, ale lze je dávkovat účelně také v parafinických uhlovodících nebo bez použití pomocných rozpouštědel. Z použitých iniciátorů je vhodné dávkovat BP^ do reakčního prostředí v plynném stavu, zatímco alkylaluminium chloridy je vhodnější přidávat ve formě roztoků. Polymerizace se provádí v přítomnosti efektivních koiniciátorů, které se do reakčni směsí dávkují nejlépe v roztoku stejného rozpouštědla, jakého se použilo pro dávkování iniciátoru. Pokud je koiniciátor za podmínek polymerizace plynný nebo kapalný, lze jej do reakčni směsí dávkovat i bez použití pomocných rozpouštědel. Koiniciátory stejně jako iniciátory lze dávkovat do reakčního prostředí jednotlivě také v samotném rafínátu II, v olefinických uhlovodících, jakož i v halogenovaných (methylchlorid, methylenchlorid, 1,2-dichlorethan a další) nebo aromatických (toluen, benzen, xylen a další) rozpouštědlech.

U polymerizace n-butenů v rafínátu II se osvědčily v případě iniciace fluoridem boritým jako nejvhodnější koiniciátory bezvodý fluorovodík (HP), terc.butylfluorid a benzylfluorid, kdežto u polymerizace iniciované alkylaluminiumchloridy byl nejlepší koiniciační efekt pozorován u bezvodého chlorovodíku, terc-butylchloridu, benzylchloridu, methallylchloridu a kumylchloridu. Jako účinné koiniciátory lze však použít i další organické sloučeniny mající v molekule reaktivní halogen vázaný na terciárním nebo allylovém uhlíku a sloučeniny s chlormethylovou skupinou na aromatickém jádře.

Tím, že při polymerizací 1-butenu s 2-buteny v rafínátu II, za Iniciace fluoridem boritým nebo alkylaluminium chloridy se nemusí používat pomocná halogenovaná nebo aromatická rozpouštědla pro dávkování iniciátoru, odpadají problémy s využitím uhlovodíků, odcházejících v odplynu po polymerizací. Při dávkování iniciátorů v parafinických uhlovodících se získávají oleje, které nejsou znehodnoceny sebemenším množstvím aromatických uhlovodíků.

Složení zbytku C^-frakce, který odpadá jako rafinát II z výroby MTBB nebo ze selektivní polymerizace isobutylenu se může měnit podle způsobu zpracování a původu pyrolysní frakce v širším rozsahu. Vzhledem k tomu, že rychlost polymerizace, molár-ní hmotnost «získaného produktu a spotřeba iniciátoru je závislá na koncentraci přítomných n-butenů, je prospěšná vyrábět poly-n-butenové oleje ze zbytku -frakce obsahujícího alespoň 35 % hmot. n-butenů.

Čím je koncentrace n-butenů v rafínátu vyšší, tím snadněji probíhá jejich polymerizace a spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt klesá. Vzhledem k tomu, že směs uhlovodíků odpadající z výroby methyl-terč.butyletheru obsahuje až 4 % methanolu, který je katalytickým jedem, musí se rafinát II před polymerizací vypírat nejlépe vodou, aby se obsah methanolu snížil na hodnotu alespoň 3 000 ppm nebo nižší. Naproti tomu zbytek -frakce odpadající ze selektivní polymerizace isobutylenu v rafinátu I bývá natolik čistý, že pro polymerizací přítomných n-butenů nevyžaduje žádné další čištění a sušení. Rychlost polymerizace i dosaženou konversi lze řídit postupným dávkováním iniciátorů i koiniciátorů. Je účelné provádět polymerizací tak, že se jako první přidá do reakčni směsi koiniciátor v dostatečném množství a potom postupným přidáváním iniciátoru se řídí rychlost polymerizace i dosažená konverse.

• ’ * Polymerizace se dá provést až do 100 % konverse počítáno na přítomné olefiny.

CS 272 398 Bl

- 4 Reakčni směs se po polymerizaci zpracuje běžným způsobem, nejlépe zahřátím na teplotu 100 °C se zbaví hlavní části nízkovroucích podílů, surový produkt se propere vodou nebo roztokem vápenného mléka za účelem odstranění zbytku katalyzátoru. Olejovitá vrstva se potom rafinuje bělicí olejářskou hlinkou a za horka filtruje přes tlakový filtr. Lehčí podíly se oddestilují zahříváním až na teplotu 140 °C nebo podle potřeby i výše za tlaku 0,1 mm Hg. Tímto postupem se získají oleje, bezbarvé nebo světležluté, které jsou svým složením převážně ko-oligomery l^butenu s 2-buten,v.

Poly-n-butenové oleje vyrobené podle vynálezu obsahují v polymerním řetězci olefinickou dvojnou vazbu, která se vyznačuje zvýšenou reaktivitou. Významná je také jejich nízká polydispersita molárnich hmotností = 1,4, tepelně oxidační stálost olejů, nízký bod tuhnutí, nízká těkavost a také ta skutečnost, že při spalování a tepelném namáhání nezanechávají karbonizačni zbytky. Proto tyto oleje mají široké technické využití a lze je uplatnit také tam, kde se dosud používají komerčně vyráběné nízkomolární polyisobutyleny a Polybutenyj například pro reakci s maleinanhydridem na výrobu bezpopelných dispersantů, jako mazací oleje do dvoudobých výbušných motorů, oleje pro zpracování hutního materiálu válcováním a tažením, v.průmyslu kožedělném a gumárenském a pro hydrofobizaci isolačních materiálů. Hydrogencí lze z nich získat kvalitní transformátorové oleje, elektroisolační a kabelové cleje, netoxické kosmetické a bílé oleje.

Pro bližší osvětlení vynálezu uvádíme popis přípravy poly-n-butenových olejů na několika příkladech, které však nijak neomezují rozsah vynálezu.

Polymerizace byly prováděny z vnějšku chlazeném skleněném tlakovém reaktoru o objemu 60 ml a. jednak v nerezovém reaktoru majícím objem 1 000 ml. Oba reaktory byly vybaveny magnetickým míchadlem, ventilem pro plnění reaktoru a dávkování iniciátoru a koiniciátoru. Teplota reakčni směsi byla snímána termočlánkem a registrována na zapisovači. Postupným dávkováním iniciátoru byl zajišíován průběh polymerizace tak·, aby se teplota v reaktoru udržela v rozsahu + 5 °C kolem požadované teploty.

Pro přípravu poly-n-butenového oleje byl použit jednak zbytek C^-frakce (rafinát II), který se získal jako odplyn po polymerizaci isobutylenu z rafinátu X bez jakéhokoliv čištění a sušení a jednak zbytek C^-frakce odpadající jako rafinát II z výroby MTBE, který byl vyprán 3-krát vodou za účelem odstranění methanolu a sušen v kapalném stavu stáním nad KOH v tlakové lahvi. Po čištění měla směs následující složení: 1-buten 41,1 % hmot., trans-2-buten 15,1 %, cis-'2-buten 9,7 %, isobutylen 2,2 n-butan 24,6 %, isobutan 6,4 % a propan 0,6 %. Obsah methanolu byl vždy nižší než 3 000 ppm.

Příklad 1

Skleněný reaktor o objemu 60 ml byl plněn 25 g rafinátu II, který pocházel z výroby MTBE a při teplotě -20 °C byl přidán bezvodý chlorovodík (HC1) v plynném stavu v množství 0,015 g HC1, Postupným přidáváním roztoku ethylaluminium dichloridu v hepCS 272 398 Bl tanu po malých dávkách byla silně exothermní polymerizace provedena tak, aby po jednotlivých dávkách, iniciátoru se teplota chlazené a míchané reakční směsi nezvýšila nad -15 °C. Polymerizace byla ukončena po 30 min přídavkem alkoholu, těkavé podíly odstraněny zahřátím reakční směsi na 100 °C při 1,3 kPa a po přídavku 0,2 g bělicí hlinky produkt tlakově filtrován při teplotě 80 °C. Získal se slabě nažloutlý olej o číselné molární hmotnosti íT_n = 690. Celková spotřeba ethylaluminium dichloridu na vyrobený produkt byla 0,47 % hmot. při dosažení konverse 94,1 % počítané na přítomné olefiny.

Příklad 2

Do nerezového reaktoru o objemu 1 000 ml bylo předloženo 450 g zbytku C^-frakce (rafinét II) odpadající z výroby MTBE zbaveného methanolu vypráním vodou a sušeného KOH. Po přidání plynného chlorovodíku (HC1) v množství 0,25 g do reakční směsi při 60 °C byla provedena polymerizace postupným přidáváním ethylaluminium dichloru v kapalném stavu za intensivního míchání. Teplota chlazeného reaktoru se během polymer-czace udržovala mezi 60 °C až 70 °C. Když již po posledním přídavku iniciátoru nebyl pozorován vzrůst teploty, byla reakční směs po ochlazení na +20 °C vyprána vápenatým mlékem. Uhlovodíkové vrstva po separaci byla promíchána s bělicí hlinkou a tlakově filtrována. Odehnáním nízkovroucích uhlovodíků a níževroucích podílů zahřátím na 100 °C při tlaku 1,3 kPa se získal olej o molární hmotnosti M_Q = 490 stanovené VPO. Spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt činila 0,44 % hmot. při dosažené konversi 97,1 % počítané na olefiny ve výchozí směsi.

Příklad 3

Polymerizace n-butenů v rafinátu II z výroby MTBE byla provedena při teplotě -70 °C plynným fluoridem boritým (BI^) za koiniciace bezvodým fluorovodíkem (HF). Do skleněného reaktoru chlazeného na příslušnou teplotu bylo přidáno 25 g rafinátu II a připuštěno 0,01 g plynného fluorovodíku. Postupným uváděním fluoridu boritáho probíhala polymerizace v rozsahu + 5 °C kolem zvolené teploty. Po skončené polymerizaci byla reakční směs ohřátá na +20 °C, částečně odpl.vněna, přidáno 0,2 práškovitého kysličníku vápenatého (CaO) a 0,1 g vody. Po důkladném promíchání byla směs filtrována a surový produkt zbaven těkavých podílů zahřátím na 100 °C při 1,3 kPa, Získal se bezbarvý olej o molární hmotnosti = 320 při spotřebě 0,38 % hmot, fluoridu boritého (BEg) na vyrobený produkt. Výtěžek oleje činil 93,6 % hmot. na přítomné n-buten,v.

Příklad 4

DO 450 g rafinátu II z výroby MTBE se přidalo 0,5 g terc.butylchloridu a při teplotě -70 °C se dávkoval po malých dávkách za stálého míchání reakční směsi ethylaluminium dichlorid v roztoku hexanu. PO 50 minutách byla polymerizace ukončena přídavkem ethanolu, obsah reaktoru ohřát na +30 °C a vyprán vodou. Po vypuštění spodní vodné vrstvy byla do reaktoru přidána bělicí hlinka, surový produkt intensivně míchán a tlakcv? filtrován. Těkavé a níževrcucí podíly se odstranily z produktu postupným zahříváním

CS 27^ 398 Bl

- 6· na 140 °C při tlaku 13,3 Pa. Získal se slabě nažloutlý olej o průměrné číselné molární hmotnosti = 1,120 při výtěžku 87 % hmot, počítáno na přítomné olefiny. Spo třeba ethylaluminium dichloridu na vyrobený produkt byla 0,77 %.hmot.

Příklad 5

Byla provedena polymerizace n-butenů v rafinátu II při teplotě 90 °C až 97 °C za ini ciace ethylaluminium seskvichloridem přidávaným do reakční směsi v kapalném stavu bez použití pomocného rozpouštědla. Jinak byl postup provedení stejný jako v příkladu 2. Získaný produkt zěl molární hmotnost ® = 320 a spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt byla 0,55 % hmot. při dosažené konversi 96,2 %.

Příklad 6

Polymerizace n-butenů v rafinátu II z výroby MTBE byla provedena při teplotě -20 °C za iniciace fluoridem boritým (BF^) a koiniciace benzylfluoridem. Do tlakového skleněného reaktoru bylo napuštěno 25 g rafinátu a přidáno 0,05 g koiniciátoru. Za stálého míchání a chlazení reakční směsi se přidával postupně plynný fluorid boritý tak aby teplota směsi se udržela mezi -20 °C až -15 °C. Po 30 min byla reakce skončena, reakční směs vyprána vodou a odpařením těkavých podílů při 100 °C a tlaku 1,3 kPa získán bezbarvý produkt o číselné molární hmotnosti ΪΓ = 580. Spotřeba iniciátoru byla 0,35 % hmot. na vyráběný olej.

Ke stejným výsledkům se došlo při provedení polymerizace za analogických podmínek ta ké v tom případě, když se jako koiniciétor místo benzylfluoridu použil terc.butylfluorid.

Příklad 7

Byla provedena polymerizace n-butenů ve zbytku C^-frakce, zde označovaném také jako rafinát II, který se získal jako odplyn po selektivní polymerizaci isobutylenu provedené v C^-frakci zbavené pouze 1,3-butadienu tj. v rafinátu I, který obsahuje 45 % hmot. isobutylenu a je určen pro výrobu MTBE.

Pro selektivní polymerizaci isobutylenu v rafinátu I se získal odplyn, který měl nás ledující složení: butan + isobutan 30,90 % hmot., l-,buten 42,30 cis-2ibuten a trans-°-buten 26,80 %. Tato směs v množství 400 g byla bez dalšího čištění a sušení polymerizována při 60 °C za iniciace ethylaluminium dichloridem přidávaným do reakční směsi v roztoku heptanu. Jako koiniciátor se použil methallylchlorid, který se postupně přidával bez použití pomocného rozpouštědla. Polymerizace byla ukončena po 60 min a produkt zpracován jako v příkladu ?.

Polymerizace přítomných n-butenů proběhla z 94,3 % a získaný olej měl molekulovou hmotnost = 540; spotřeba iniciátora byla 0,55 % hmot. a spotřeba koiniciátoru 0,4 % hmot. počítáno na vyrobený produkt.

ST

CS 272 398 Bl

Příklad 8

Poly-n-butenový olej byl vyroben z rafinátu II, který se získal jako odplyn z polymerizace isobutylenu v rafinátu I, při které došlo kromě isobutylenu k částečné polymerizaci také n-butenů.

Získaný odplyn obsahoval: butan + isobutan 61,3 % hmot., l-buten 23,⁹ % hmot. a ⁹-buteny 15,4 % hmot. Polymerizace byla provedena při teplotě 60 °C za iniciace diisobutylaluminium chloridu, který se postupně přidával bez použití pomocného rozpouštědla v malých dávkách do reakčni směsi, do které byl předem přidán bezvodý chlorovodík v množství 0,4 g. Polymerizace byla skončena po 60 min, reakčni směs potom zpracována postupem popsaným v příkladu 2. Spotřeba diisobutylaluminium chloridu na vyrobený produkt byla C,6l % hmot. při dosažené konversi 91,3 Získaný olej měl molární hmotnost M = 470 stanovené VPO.

Příklad 9

Polymerizace n-butenů v rafinátu II pocházejícího z výroby MTBE se provedla jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že místo ethylaluminium dichloridu se použil jako iniciátor diethylaluminium chlorid, který se dávkoval do reakčního prostředí v kapalném stavu bez použití pomocného rozpouštědla. Bezvodý chlorovodík (HC1) se přidal na počátku polymerizace v množství 0,03 g; polymerizace se udržovala na teplotě kolem -20 °C a byla po 30 min skončena při konversi 85,1 % počítáno na přítomné olefiny. Spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt byla C,46 % hmot. a získaný olej světle žluté barvy měl molární hmotnost S = 620.

Příklad 10

Polymerizace n-butenů v rafinátu II byla provedena při teplotě -20 °C za použití methylaluminium dichloridu jako iniciátoru, který se do reakčni směsi přidal ve formě roztoku v toluenu a postupně se přidával roztok benzylchloridu jako koiniciátoru.

Celkem se přidalo do 25 g rafinátu 0,1 g benzylchloridu, kdy polymerizace byla ukončena. Po isolaci produktu z reakčni směsi se získal olej o molární hmotnosti S = = 610, dosažená konverse během 30 min polymerizace činila 85,1 % a spotřeba iniciátoru byla 0,61 % hmot.

Příklad 11

Polymerizace n-butenů byla provedena jako v příkladu 1 s tím rozdílem, že se iniciace prováděla postupným přídavkem roztoku hexylaluminium dichloridu a chlorovodíku při teplotě +30 °C. Po 30 min byla reakce skončena a isolaci se získal clej světle žluté barvy mající molární hmotnost = 510 při dosažené konversi 75,3 % hmot. Spotřeba iniciátoru na vyrobený produkt byla 0,51 % hmot.

Claims

předmět· Vynálezu

1 až 2 % butadiénu vedle n-butanu a isobutanu polymerizuje při teplotě +100 až -70 °C za iniciace fluoridem boritým, nebo alkylaluminium chloridy obecného vzorce RjAlCl a RA1C1₂a alkyly 0^ až Cg v přítomnosti chlorovodíku, fluorovodíku nebo organických slou čenin s reaktivním chlorem nebo fluorem vázaným na terciárním-, benzylovém a allylovém uhlíku jako koinieiátoru.

1 až 3 % isobutylenu <_

1. Způsob výroby poly-n-butenevých olejů o molární hmotnosti i?_n = 300 až 1 200, vyz načující se tím, že se uhlovodíková směs obsahující

20 až 55 % l-butenu 10 až 20 % trans-2-butenu

5 až 15 % cis-2-butenu

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se jako výchozí uhlovodíkové směsi použije rafinátu II, odpadajícího z výroby methyl-terc.butyletheru, který se pře dem zbaví methanolu na hodnotu nižší než 3 000 ppm a jehož obsah methyl-terc.butyletheru je maximálně 0,3 % hmot.