CS235404B1

CS235404B1 - Method of c4-fraction treatment resulting from methyl-tertiary butyl-ether production

Info

Publication number: CS235404B1
Application number: CS57483A
Authority: CS
Inventors: Miroslav Marek; Vlastimil Halaska; Jiri Mostecky
Original assignee: Miroslav Marek; Vlastimil Halaska; Jiri Mostecky
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1985-05-15

Description

Vynález se týká způsobu zpracování C^-frekce odpadající z výroby methyl-terc.butyl-etheru, označované jako rafinát II.BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention relates to a process for the treatment of C 1 -frequency resulting from the production of methyl tert-butyl ether referred to as raffinate II.

Petrochemická py.Olyznl Cfrakce je základní surovinou, z níž se izoluje 1,3-butadien pro chemický a keučukářský průmysl. Zbytek po izolaci dlenu se označuje zpravidla jako zbyt ková C^-frakce, ve které z C^-olefinů je v největším množství zastoupen Izobutylen vedle 1-butenu a 2-butenů -cis a -trans.Petrochemical pyrosis Fraction is the basic raw material from which 1,3-butadiene is isolated for the chemical and rubber industry. The residue after the isolation of the dlen is generally referred to as the residual C 1 -fraction, in which of the C 1 -olefins, isobutylene is present in the largest amount in addition to 1-butene and 2-butenes-cis and -trans.

Jeden ze způsobů průmyslového zpracování zbytkové C^-frakce je podrobení přítomných bu tenů polymeraci, při níž se získávají polybuteny o molekulové hmotnosti (1^) kolem 300 až $ 500. Jako katalyzátor polymerace se používá AlClj, který se do reakční směsi přidává obyčejně v roztoku ethylohloridu. Některé technologie pracují s Alll-j jemně suspendovaným v ollgomerech isobutylenu a polymerace se urychluje přidáváním HC1 jako promotoru. Obyčejně se pracuje při teplotách -35 °C a vyšších podle toho, zda se mají připravit olejovitá nebo až polotuhé lepivé produkty. Protože zbytková -frakce vedle n-butenů obsahuje nejvíce isobutylenu (30 až 45 % hmot.), který z přítomných olefinů nejsnadněji kationtově polymeruje, získá se po polymeraci směs složená převážně z polymerů isobutylenu s menším množstvím oligomerů n-butenů,One method of industrial treatment of residual C 1 -fraction is by subjecting the present bleaches to polymerization to obtain polybutenes having a molecular weight (1 ^) of about 300 to $ 500. The polymerization catalyst used is AlCl 3, which is usually added to the reaction mixture in a solution of ethyl chloride. Some technologies work with Alll-j finely suspended in oligomers of isobutylene and polymerization is accelerated by the addition of HCl as a promoter. It is usually carried out at temperatures of -35 ° C and higher, depending on whether oily or semi-solid adhesive products are to be prepared. Since the residual fraction in addition to n-butenes contains the most isobutylene (30 to 45% by weight), which is the most easily cationic to polymerize from the olefins present, a blend consisting predominantly of isobutylene polymers with less n-butene oligomers is obtained after polymerization,

V poslední době se v petrochemickém průmyslu zpracovává značná část isobutylenu,obsaženého ve zbytkové C^-frekci na methyl-terc.butyl-ether. Odpadající směs uhlovodíků z této frakce pak obsahuje převážně n-buteny, kterými je zbytek C^-frakce v důsledku eliminace isobutylenu obohacen. V největší míře je zastoupen t-buten a jeho obsah se pohybuje v rozsahu 40 až 45 % hmot., vedle 2-butenu-cis, kterého bývá kolem 10 % a 2-butenu-trans okolo 17 %· V této směsi se mohou vyskytovat ještě zbytky isobutylenu, které nebývají vyšší než 2 až 3 Ϊ. Je známo, že n-buteny izolované jako čisté monomery lze polymerovat na nlzkomolekulárnl oleje kationtovou polymeraci za použití nejčaetěji AlClyRecently, in the petrochemical industry, much of the isobutylene contained in the residual C 1 -flower has been processed to methyl tert-butyl ether. The waste hydrocarbon mixture from this fraction then contains predominantly n-butenes, with which the remainder of the C1-fraction is enriched due to the elimination of isobutylene. Mostly, t-butene is present in the range of 40 to 45% by weight, in addition to 2-butene-cis, which is about 10% and 2-butene-trans, about 17%. still isobutylene residues not exceeding 2 to 3 Ϊ. It is known that n-butenes isolated as pure monomers can be polymerized to low molecular weight oils by cationic polymerization using the most common AlCly

Nyní jsme zjistili, že C^-frBkce zbylé po izolaci 1,3-butadienu a isobutylenu lze zpracovat způsobem podle vynálezu.We have now found that the C 1 -frB remaining from the isolation of 1,3-butadiene and isobutylene can be processed according to the process of the invention.

Podstata způsobu zpracování C^-frakce odpadající z výroby methyl-terc.butyl-etheru podle vynálezu spočívá v tom, že 1-buten a 2-buten-cis a -trans, které jsou převážně přítomny se po odstranění methanolu na hodnotu nižší než 2 000 ppm podrobí vzájemné katalytické kopolymerací při teplotách +50 až -80 °C za použití o sobě známých kationtových katalyzátorů v množství do 2 % hmot. počítáno ne produkt, za vzniku olejovitých produktů o mol. hmotnosti M_ft = 260 až 1 500.The essence of the process for the treatment of the C 1 -fraction resulting from the production of methyl tert-butyl ether according to the invention is that 1-butene and 2-butene-cis and -trans, which are predominantly present after removal of methanol to less than 2 000 ppm are subjected to catalytic copolymerization at temperatures of +50 to -80 [deg.] C. using cationic catalysts known per se in amounts of up to 2% by weight. calculated on the product, to produce oily products of mol. mass M _ft = 260 to 1500.

Methanol, který bývá přítomný v množství 2 až 3 % hmot. je nutné odstranit, protože působí inhibičně.Methanol, which is present in an amount of 2 to 3 wt. should be removed as it has an inhibitory effect.

Jako katalyzátor je účelné používat bezvodý AlCl-j, který vykazuje ze známých Friedel-Creftsových katalyzátorů nejvyšší aktivitu s výhodou suspendovaný v 1,2-dichlorethanu nebo polybutenovém oleji o mol.hmotnosti fi_n = 260 až 1 000. Katalyzátor lze přidávat do reekč ní směsi jednak jako roztok v halogenovaných alifatických uhlovodících, acetylchloridu, nitrobenzenu a dalších, nebo ve formě jemné suspenze, pokud jeho rozpustnost v použitém rozpouštědle je příliš nízká. Z elkylhalogenidů, ve kterých je rozpustnost AlCl^ relativně dobrá, je nejvhodn^jší ethylohlorid (rozp. 5 % hmot.). Naproti tomu u halogenovaných uhlovodíků jako 1,2-dichlorethan, 1,2-diehlorethylen, chloroform, vinylchlorid, methylendichlorid, trichlorethylen a dalších, v nichž rozpustnost AlCl^ je podstatně nižěí «0,5 % hmot.) ja vhodnější používat katalyzátor ve formě suspenze. Tím se dá docílit, že jemně dispergovaný AlCl^ se do reakční směsi může přidávat s minimálním množstvím pomocného rozpouštědla.Anhydrous AlCl-j which has the highest activity among the known Friedel-Crefts catalysts, preferably suspended in 1,2-dichloroethane or polybutene oil having a molar mass of f _n = 260 to 1000, is advantageously used as the catalyst. as a solution in halogenated aliphatic hydrocarbons, acetyl chloride, nitrobenzene and others, or as a fine suspension if its solubility in the solvent used is too low. Of the alkyl halides in which the solubility of AlCl 2 is relatively good, ethyl chloride (5 wt.%) Is most suitable. On the other hand, for halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, chloroform, vinyl chloride, methylene dichloride, trichlorethylene and others in which the solubility of AlCl 2 is substantially lower than 0.5 wt%, it is preferable to use the catalyst in the form of suspension. As a result, it can be achieved that the finely dispersed AlCl 2 can be added to the reaction mixture with a minimum amount of co-solvent.

Při přípravě suspenzí je dobré používat výšehalogenovenýeh uhlodovlků, jejichž vyšší specifická hmotnost způsobuje snížení rychlosti sedimentace dispergovaného AlCl-j, což je výhodné při dávkování katalyzátoru.In the preparation of suspensions, it is good to use higher halogenated hydrocarbons whose higher specific weight causes a decrease in the sedimentation rate of the dispersed AlCl-j, which is advantageous in the catalyst feed.

Katalyzátor se může přidávat také jako suspenze AlCl-j ^v parafinickém uhlovodíku (hexan, heptán apod.), aromatických uhlovodících (toluen, benzen) nebo polyolefinových olejích. Suspenze se nejčastěji připravuje mletím AlCl^ v kulovém mlýnku v přítomnosti příslušného média ve kterém se katalyzátor přidává do polymerační směsi.The catalyst may also be added as a suspension of AlCl-j ^{in a} paraffinic hydrocarbon (hexane, heptane and the like), aromatic hydrocarbons (toluene, benzene) or polyolefin oils. The suspension is most often prepared by grinding AlCl 2 in a ball mill in the presence of an appropriate medium in which the catalyst is added to the polymerization mixture.

Polymeraci lze provádět při teplotách -80 až +70 °C a získávat oleje o různé viskozitě • podle toho, při jaké teplotě byla polymerace prováděna. Při nízkých teplotách se získávají oleje viskóznějěí než při teplotách vyšších a jejich molekulová hmotnost fi_n se dá v závislosti na teplotě polymerace měnit od 200 do 1 500. Rychlost polymerace lze řídit postupným * dávkováním katalyzátoru podle potřeby tak, aby se reakSnl teplo staěilo odvést chlazením reakční směsi a udržet průběh polymerace v poměrně úzkém rozsahu teplot. Požaduje-li se širší polydispersita molekulových hmotnosti (B_w/B_n) v produktu, pak lze toho dosáhnout tak, že se během polymerace zvyšuje teplota reakční směsi podle předem stanoveného programu. Přeměna přítomných alkenů na oleje polymeraci se dá vést do vysokých konverzí, prakticky až do 100 %. Po skončení polymerace se kapalná reakční směs rozmíchá s cca 2 56 CaO a bělicí hlinkou zvlhčenou vodou, filtrací se odstraní zbytky katalyzátoru a po odpaření těkavých podílů se získávají čiré a bezbarvé oleje. Tyto oleje obsahují jen malý podíl nlzkomolekulárního polyisobutylenu, resp. jeho kopolymerů s n-buteny na rozdíl od polybutenů připravovaných ze zbytkové C^-frakce, kde hlavní součást produktu tvoří právě polymery isobutylenu.The polymerization can be carried out at temperatures of -80 to +70 ° C to obtain oils of different viscosities, depending on the temperature at which the polymerization was carried out. At low temperatures, the oils are obtained viskóznějěí than at higher temperatures and the molecular weight fi _n can be, depending on the polymerization temperature varied from 200 to 1 500. The polymerization rate can be controlled by gradual dosing of the catalyst * as needed to divert reakSnl cooling heat staěilo of the reaction mixture and keep the polymerization progress in a relatively narrow temperature range. If a wider molecular weight polydispersity (B _w / B _n ) is desired in the product, this can be achieved by increasing the temperature of the reaction mixture during the polymerization according to a predetermined program. The conversion of the alkenes present into oils by polymerization can lead to high conversions, practically up to 100%. Upon completion of the polymerization, the liquid reaction mixture is stirred with ca. 25 CaO and bleached earth moistened with water, the catalyst residue is removed by filtration, and clear and colorless oils are obtained after evaporation of the volatiles. These oils contain only a small proportion of low molecular weight polyisobutylene, respectively. its copolymers with n-butenes, unlike polybutenes prepared from residual C 1 -fraction, where the main constituent of the product is just isobutylene polymers.

Způsob zpracování C^-frakce podle tohoto vynálezu je ekonomicky výhodný, protože dovoluje vyrábět kvalitní syntetické mazací oleje polymeraci butenů ve zbytku uhlovodíků, které odpadají při výrobě aethyl-terc.butyletheru, aniž se musí dále dělit.The C-fraction process of the present invention is economically advantageous since it makes it possible to produce high-quality synthetic lubricating oils by polymerizing butenes in the remainder of the hydrocarbons which are dispensed with in the production of ethyl tert-butyl ether without further separation.

Pro bližší osvětleni vynálezu uvádíme popis provedení polymerace na několika příkladech, které však nijak neomezuji rozsah vynálezu.To illustrate the invention in greater detail, several examples are provided to illustrate the polymerization.

Polymerace byly prováděny jednak ve skleněném tlakovém reaktoru o objemu 1 litr a jednak v 5 litrovém nerezovém reaktoru. Oba reaktory byly opatřeny chladicím pláštěm a vybaveny magnetickým^kotvovým míchadlem, ventilem pro plnění reaktoru C^-frakci, propichovacím penicilinovým uzávěrem pro dávkování roztoku katalyzátoru a jímkou pro snímání teploty termočlánkem. Teplota v reaktoru byla registrována zapisovačem a podle jejího průběhu bylo řízeno dávkování katalyzátoru a bezvodého HC1, které se postupně přidávaly podle potřeby v malých dávkách tak, aby se teplota v reaktoru udržovala během polymerace v rozsahu 10 °C.The polymerizations were carried out in a 1 liter glass reactor and a 5 liter stainless steel reactor. Both reactors were equipped with a cooling jacket and equipped with a magnetic anchor stirrer, a valve for filling the reactor with a fraction, a piercing penicillin cap for catalyst solution dosing, and a thermocouple thermowell. The temperature in the reactor was registered with a recorder and the catalyst and anhydrous HCl were controlled as they were gradually added as needed in small portions to maintain the reactor temperature at 10 ° C during polymerization.

Polymerace n-butenů byla prováděna ve zbytku odpadajícím z C^-frakce, při výrobě methyl-terc.butyletheru v n.p. Kaučuk Kralupy, kde je označován jako rafinát II. Před použitím byl rafinát II vyprán vodou za účelem odstranění převážné části methanolu a sušen v kapalném stavu stáním nad Κ0Η v tlakové lahvi. Po čištění obsahoval 1-butenu 41,1 %, 2-butenu-trans 15,1 56, 2-butenu-cis 9,7 56, isobutylenu 2,2 56, n-butanu 24,6 56, isobutanu 6,4 56 a propanu 0,6 56. Obsah methanolu byl vždy nižší než 2 000 ppm.The polymerization of n-butenes was carried out in the residue resulting from the C ^-fraction, to produce methyl tert-butyl ether in n.p. Kaučuk Kralupy, where it is referred to as raffinate II. Before use, the raffinate II was washed with water to remove most of the methanol and dried in a liquid state by standing above Κ0Η in a cylinder. After purification it contained 1-butene 41.1%, 2-butene-trans 15.1 56, 2-butene-cis 9.7 56, isobutylene 2.2 56, n-butane 24.6 56, isobutane 6.4 56 and propane 0.6 56. The methanol content was always less than 2000 ppm.

Přiklad 1Example 1

Do polymeračního duplikátorového reaktoru chlazeného médiem o teplotě -30 °C bylo přetlačeno ze zásobní tlakové lahve 1 750 g rafinátu II, který byl předem vyprán vodou a sušen KOH. Po ochlazení na teplotu -25 °C byl přidáván postupně bezvodý AlCl^ v roztoku ethylchloridu o koncentraci 5 % hmot. Po prvním přídavku 10 ml roztoku AlCl^ se teplota reakční směsi zvýšila během 3 min. o 5 °C, načež začala pomalu klesat. Opakovaně se pak přidával AlCl-j po 5 ml celkem 10 krát, za intenzivního míchání (200 ot/min.). Vzrůst teploty po jednotlivých přídavcích nebyl nikdy vyšší než 3 až ,0 °C. Po 2 hodinách od zahájení polymerace byl do reaktoru přidán práškovítý CaO a bělící hlinka, promícháno za přídavku 5 ml vody a pod tlakem filtrováno. Po odstranění těkavých složek za sníženého tlaku při teplotě +50 °C rTo the -30 ° C medium-cooled polymerization duplicator reactor, 1,750 g of raffinate II, which had been prewashed with water and dried with KOH, were transferred from a storage cylinder. After cooling to -25 [deg.] C., anhydrous AlCl3 in 5% w / w ethyl chloride solution was added gradually. After the first addition of 10 ml of AlCl 3 solution, the temperature of the reaction mixture rose within 3 min. 5 ° C, and then began to fall slowly. AlCl-j was then repeatedly added in 5 ml increments 10 times, with vigorous stirring (200 rpm). The temperature increase after the individual additions was never higher than 3.0 ° C. 2 hours after the start of polymerization, powdered CaO and bleaching clay were added to the reactor, mixed with 5 ml of water and filtered under pressure. After removal of the volatiles under reduced pressure at + 50 ° C r

bylo získáno t 140 g olejovitého produktu o číselné mol.hmotnosti = 720. Spotřeba AlCl^ byla 0,18 hmot.% na produkt.t 140 g of an oily product having a number molar mass = 720 were obtained. The consumption of AlCl 3 was 0.18% by weight per product.

Příklad 2Example 2

Byla provedena polymerace butenů v rafinátu II stejným postupem jako v příkladu 1 pouze S tím rozdílem, Že teplota v reaktoru se udržovala mezi ->-10 až +20 °C. Z nástřiku 1 600 g rafinátu II se získalo 1 050 g olejovitého produktu o číselné molekulové hmotnosti H_n = 540; celková spotřeba AlCl^ činila 0,2 % na vyrobený produkt.The butene polymerization in raffinate II was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the reactor was kept between -> -10 to +20 ° C. From a feed of 1600 g of raffinate II, 1050 g of an oily product having a number molecular weight H _n = 540 were obtained; the total AlCl 2 consumption was 0.2% per product produced.

Příklad 3Example 3

Byla provedena polymerace s 320 g rafinátu II za přidávání AlCl^ jako nasyceného roztoku v methylchloridu tak, aby teplota v reaktoru se udržovala mezi +32 až +40 °C. Po 2 hodinách polymerace byla reakční směs zpracována stejně jako v příkladu 1. Získalo se 210 g produktu o číselné mol. hmotnosti = 410. Spotřeba AlCl^ na vyrobený olej činila 0,25 % hmot.Polymerization was carried out with 320 g of raffinate II with addition of AlCl4 as a saturated solution in methyl chloride so that the temperature in the reactor was maintained between +32 to +40 ° C. After 2 hours of polymerization, the reaction mixture was worked up as in Example 1. 210 g of product with a number mole were obtained. The consumption of AlCl2 on the oil produced was 0.25% by weight.

Příklad 4Example 4

Byla provedena polymerace za použití jemné suspenze katalyzátoru, připraveného mletím 5 g AlCl^ v 10 g 1,2-dichlorethanu. V 330 g rafinátu II bylo nejprve rozpuštěno při teplotě -20 °C 100 ml plynného HC1 a pak teprve přidávána suspenze katalyzátoru postupně po 1 ml, celkem 5 krát během 2 hodin. Teplote během polymerace se udržovala mezi -20 až -12 °C. Pe skončení byla reakční směs zpracována jako v příkladu 1. Získalo se 210 g oleje o molekulové hmotnosti M_n = 720. Spotřeba AlCl^ na vyrobený produkt byla 0,6 % hmot.Polymerization was carried out using a fine suspension of the catalyst prepared by grinding 5 g of AlCl2 in 10 g of 1,2-dichloroethane. In 330 g of raffinate II, 100 ml of HCl gas was first dissolved at -20 ° C and then the catalyst slurry was added gradually in 1 ml increments, a total of 5 times in 2 hours. The temperature during polymerization was maintained between -20 to -12 ° C. Upon completion, the reaction mixture was worked up as in Example 1. 210 g of an oil having a molecular weight M _n = 720 were obtained. The consumption of AlCl 2 per product produced was 0.6% by weight.

Přiklad 5Example 5

Byla provedena polymerace v rafinátu II za použití AlOl^ jemně suspendovaného v parafinovém oleji. Suspenze byla připravena mletím 2,5 g AlCl^ v kulovém mlýnku, přidáno 7 g parafinového oleje. Pokračováním v mletí se získala oranžově žluté suspenze, která se použila jako katalyzátor. Postup polymerace' byl stejný jako v příkladu 4 za použití koiniciátoru plynného HC1, který se přidával střídavě s katalyzátorem v takových dávkách, aby teplota reakční směsi se udržela v rozsahu -10 až -3 °C. Z 330 g rafinátu se získalo 235 g oleje o B_n = 680. Spotřeba AlCl-j byla 0,7 % na vyrobený produkt.Polymerization was carried out in raffinate II using AlO1 finely suspended in paraffin oil. The suspension was prepared by grinding 2.5 g of AlCl 3 in a ball mill, and 7 g of paraffin oil was added. Continuing the milling gave an orange-yellow suspension which was used as a catalyst. The polymerization procedure was the same as in Example 4 using a HCl gas co-initiator, which was added alternately with the catalyst in batches such that the temperature of the reaction mixture was maintained in the range of -10 to -3 ° C. 235 g of oil having B _n = 680 were obtained from 330 g of raffinate. The consumption of AlCl-j was 0.7% per product produced.

Příklad 6Example 6

Byla provedena polymerace analogicky jako v přikladu 5 s tím rozdílem, že použitý AlClj jako katalyzátor byl přidáván k rafinátu II ve formě suspenze v polybutenovém oleji. Použitý polybutenový olej byl připraven podle příkladu 1. Z 330 g rafinátu se získalo při teplotě polymerace udržované mezi -10 až -3. °C po 2 hodinách 245 g produktu o mol. hmotnosti M_n = 620. Spotřeba AlCl^ hýla 0,9 % na váhu vyrobeného produktu.Polymerization was carried out analogously to Example 5 except that the AlCl 3 used as catalyst was added to the raffinate II as a slurry in polybutene oil. The polybutene oil used was prepared according to Example 1. From 330 g raffinate, a polymerization temperature maintained between -10 to -3 was obtained. ° C after 2 hours 245 g of the product with mol. weight of _Mn = 620. The consumption of AlCl ^ Hýla 0.9% on weight of product produced.

Příklad 7Example 7

Byla provedena polymerace butenů přítomných v rafinátu II za použití AlCl^ suspendovaného ve viskozním heptanovém roztoku polyisobutylenu. Tato suspenze se získá mletím 3 g AlClj v 10 g heptanu v němž byly rozpuštěny 2 g polyisobutylenu o mol. hmotnosti B = 20 000. Za použití této suspenze byla provedena polymerace při teplotě +20 °C postupem stejným jako v příkladu 4. Získaný produkt měl molekulovou hmotnost M_n = 560; spotřeba katalyzátoru na získaný polymer byla 0,65 % hmot.The butenes present in the raffinate II were polymerized using AlCl 2 suspended in a viscous heptane solution of polyisobutylene. This suspension is obtained by grinding 3 g of AlCl 3 in 10 g of heptane in which 2 g of polyisobutylene per mole are dissolved. B = 20,000. Using this suspension, polymerization was carried out at + 20 ° C in the same manner as in Example 4. The product obtained had a molecular weight of M _n = 560; the catalyst consumption for the polymer obtained was 0.65% by weight.

Claims

CLAIMS 1. A process for the treatment of the C1-fraction resulting from the production of methyl-tert-butyl ether designated as raffinate II, characterized in that Se is 1-butene and 2-butene-cis and -trans, which are predominantly present after removal of methanol to less than 2000 ppm subjected to catalytic copolymerization at temperatures of + 50 to -80 ° C using known cationic catalysts in amounts of up to 2 wt. calculated per product, to produce oily products of mol. weight K _n = 260 to 1500.

2. Process according to claim 1, characterized in that AlCl4 is preferably used as a catalyst, suspended in 1,2-dichloroethane or polybutene oil with a molecular weight = 260 to 1000.