CS271986B1 - Sposob přípravy verbenonu - Google Patents

Abstract

Verbenón 4,6,6-trimetyl-bicyklo- -(3,1,1)-hept-3-én-2-ón tvoří zložku niektorých silic a používá sa ako zložka parfumov aj ako medziprodukt pře přípravu různých aromatických terpénických zlúčenín. Verbenón sa připravuje oxidáciou alfapinénu kyslíkom za přítomnosti katalyzátora a iniciátora při teplote 50 až 80 °C počas 4 až 12 hodin. Podstatou rieáenia je, že reakcia sa uskutočňuje za přítomnosti 0,005 až 0,1 molu mědnatého komplexu zloženia Cu:Br:pyridin 1:2:2 typu dipyridyl-meď-dibromid ako katalyzátore s výhodou a 0,001 až 0,005 molu ftalocyanínu médi alebo chromitej soli kare boxylových kyselin s počtom uhlikov 14 až 18 ako kokatalyzátora na 1 kg alfa-pinénu. Iniciátorom sú peroxidické zlúčeniny alebo azobisizobutyronitril.

Description

CS 271986 B1

Vynález sa týká spůsobu přípravy verbenónu.

Verbenon (4,6,6-trimetyl-bicyklo-/3,1,l/-hept-3-én-2-n) tvoří zložku niektorých si-lic a používá sa ako zložka parfumov aj ako medziprodukt pre přípravu roznych aromatic-kých terpénických zlúčenin. Zistilo sa, že opticky aktívny /S/-cis-verbenol a /R/-cis--verbenol sú důležitými zlúčenlnami užitočnými ako zložky feromónov pre kůrovcoc a okrentoho aj ovplyvňujú chovanie niektorových druhov škodlivého hmyzu. Tieto zlúčeniny sa pri-pravujú redukciou verbenónu, ktorý sa takto stává důležitým medziproduktom pře ich výro-bu .

Verbenon, /4,6,6-trimetyl-bicyklo-/3,1,l/-hept-3-én-2-ón/, sa připravuje oxidácioualfa-pinénu různými spůsobmi. Oxidáciou a octanom olovičitým v kyselině octovej s výhodouvysokých výtažkov ale s nevýhodou jeho toxicity ako i s problémami spracovania odpadov -Mori,K.: Agr. Biol. Chem. 40, 415- 0/1976/, CA 84, 135842. Možná je i oxidácia v benzénea zásaditom prostředí a získaný trans-verbenol po reoxidácii s oxidom chrómovým v pyridi-ne poskytol verbenon - Mitsubishi Chem. In. Co. Ltd.: Jap. vykl. spis 81 30, 940, CA 95, 150956. Oxidácia pomocou oxidu olovičitého, oxidu chrómového alebo,i oxidu manganičitéhoje možná v pyridine, acetone, benzéne alebo i ligroíne - Iglesias D., Dora I.A., Retamar J. A.: Essenze Deriv. Agrum. 42, Al-7 /1972/, CA 77, 164860. Oxidáciou kyslíkom při teplo-tě až 100 °C bez katalyzátora sa získali produkty alfa-pinénoxid, trans-verbenol a verbe-nón - Moore R.N., Golumbic C., Fisher, G.S.: J. Amer. Chem. Soc. 28, 1173-6 /1956/. Po-dobné oxidáciou vzduchom při teplote 60 až 90°C sa získali popři produktoch pře kozmetic-ké účely aj verbenol a verbenon - Rain J.P., Booth A.B., Klein E.A. /Glidden Co./: USA pat.2,863.882/1958/, CA 53, 8194. Pri teplotách nad 50°C už vzniká poměrně vel’a vedfajšíchhlavně živičnatých produktov, pri teplote 50°C sa získali žiadané produkty ako predošléale v lepšom výtažku - Bain J.P., Garv W.Y. /Glidden Co./: USA pat. 2,911.442 /1959/, CA55, 607. Oxidáciou kyslíkom pri teplote 40 °C za přítomnosti oleanu alebo stearanu kobalt -natého príp. maďganatého ako katalyzátora sa získal verbenon vo výtažku až 40 % - Suzuki K. : Bull. Inst. Phys. Chem. Res. /Tokyo/: £4, 179-81 /1935/, CA 29, 5830. Oxidáciou kyslí-kom pri teplotách 30 až 40 °C za přítomnosti benzaldehydu a octanu kobaltnatého ako kata-lyzátora sa získal verbenon vo výtažku na 40 % - Romanichin A.M., Popova N.I., Prudničen-ko E.K.: Chim. Chim. technol. 20, 177-9 /1977/. Oxidáciou kyslíkom při teplote 60 až 65 ΐza přítomnosti pyridinu a palmitanu kobaltnatého ako katalyzátora Sa po reoxidácii oxidomchrómovým získal verbenon vo výtažku 33 % - Kalvoda L., Vrkoč L.: Pat. ČSSR AO 215485/1982/. Modifikáciou postupu s použitím dibenzoylperoxidu ako iniciátora připadne i kyseli-ny peroxyoctovej sa získal verbenon vo výtažku až 40 % pričom sa aj reakčný čas skrátil z24 na 18 hodin - Kolektiv: Feromóny, výskumná správa, VÚCHT Bratislava 1983. Autooxidáciojkyslíkom při teplote 25 °C za přítomnosti naftenátu kobaltnatého ako katalyzátora sa tak-tiež získala zmes verbenolu a verbenónu - Bohe R.L.: Essenze Deriv. Agrum. 53, 148-56/1983/, CA 101, 211481. Oxidáciou kyslíkom alebo vzduchom při teplote 50 °C počas 20 ho-din za přítomnosti komplexu dipyridyldijódmedi ako katalyzátora sa získal verbenon v dob-rom výtažku nad 30 % - Bhaduri S., Mahadru M.M. /Indián Explosives Co./: Brit. pat. 2,078. .223 /1982/, CA 96, 218066. Oxidáciou kyslíkom v chlórbenzéne za přítomnosti chloridu pa-ladnatého a chloridu meónatého ako katalyzátorov s přísadou látok ako sú chloridy: lítny, « sodný, draselný a bárnatý sa získali verbenol a verbenon vo výtažku až 57 % - Sirakova V.,

Dimitrov 0., Angelov V.: Dokl. Bolg. Akad. Nauk 37, 767-9 /1984/, CA 101, 211484. Oxidá-ciou pri teplotách 68 až 80 °C je tu možné aj popři zvýšení konverzie zvýšit i výťažokpro-duktov ako aj vedlejších produktov pre kozmetiku - Dimitrov D., Sirakova V., Angelov V.,

Stefanova R.: Chim. Ind. /Sofia/: 56, 54-56 /1984/, Ca 101 , 38676, podobné aj u Sirakova V., Dimitrov D.: Chim. Ind. /Sofia/ 59, 205-7 /1987/, CA 108, 211898.

Oxidáciou kyslíkom při teplote 80 °C s použitím azodizobutyronitrilu /AIBN/ ako ini- ciátora sa získal popři produktoch pře kozmetické účely taktiež aj verbenon - Pritzkow W., CS 271986 81

Van Trien V., Schmidt-Renner W.: Miltitzter Berichte 80, 17-25. Oxidáciou kyslíkom přiteplote 70 až 80 °C s použitím AIBN ako iniciátora sa popři iných produktoch získal ajverbenón, pričom hlavným účelom tu boli kinetické merania a návrh pravdepod. mechanizmureakcie - Martinez de la Cuesta P.J., Rus Martinez E., Garcia Herruzo F.: Ann. Quim., Ser.A, 80, 262-6 /1984/. Oxidáciou kyslíkom při teplote 50 až 80 °C počas 4 až 12 hodin zapřítomnosti dipyridyldibromidu-kobaltu ako katalyzátore a AIBN alebo organických peroxi-dov ako iniciatorov sa získala zmes s výťažkom 34 X verbenónu a 10 % verbenolu pričom poreoxidácii chrómsírovou zmesou sa až 90 X verbenolu přeměnilo na verbenón - Kizlink 0.,Hronec M., Cvengrošová Z., Kuruc ú., Kříž M., Obložinský A., Ilavský 0.: Pat. ČSSR AO258634 /1988/, přísadou chromitých solí karboxylových kyselin ako kokatalyzátorov je mož-né množstvo získaných oxidačných produktov ešte zvýšit’ - Kizlink 0., Hronec M., Cvengrošo-vá Z., Haruštiak, M., Obložinský A., Hutník J., Ilavský J.: ĚSSR (PV 7113-87 .. A0.....)

Oxidácia alfa-pinénu pomocou štvormocných solí olova alebo i trojmocných solí táliaje sice výhodné čo sa týká výťažkov produktov'ale nevýhodná z hladiska vysokej toxidityčinidiel a tým i problémov likvidácie odpadov. Oxidácia v alkalickom prostředí solami ko-baltu alebo mangánu tzv. kovovými mydlami prebieha sice dobré a získajú sa produkty v dob -rom výtažku, avšak poměrně značné množstvo zdraviu škodlivých organických báz ako sú pyri-din, chinolín, terč. aminy a i. spósobujú okrem nepríjemnej práce aj náročnejšiu zdravot-ní! ochranu pracovníkov. V niektorých postupoch je i značná ekonomická náročnost spůsobenáhlavně likvidáciou odpadov a prevádzkou technologického zariadenia.

Uvedené nedostatky sú zčásti odstraněné spůsobom přípravy verbenónu z alfa-pinénu oxi-dáciou kyslíkom za přítomnosti katalyzátore při teplote 50 až 80 °C počas 4 až 12 hodinpod.a vynálezu, ktorého podstatou je, že reakcia sa uskutočňuje za přítomnosti 0,005 až0,01 molu meánatého komplexu zloženia Cu:Br: pyridin 1:2:2 typu dipyridyl-meó-dibromid, akikatalyzátora a výhodné 0,001 až 0,005 mólu ftalocyanínu médi alebo chroroitej soli karbo-xylových kyselin s počtom uhlíkov 14 až 18 ako kokatalyzátora. Reakcia móže prebiehať ajza přítomnosti rozpúšťadla katalyzátora meónatého komplexu ako sú karboxylové kyselinyalebo ich estery. Reakcia prebieha za přítomnosti azobisizobutyronitrilu alebo organickýthperoxidických zlúčenín ako iniciátorov. Získaná reakčná zmes sa pestilačne rozdělí na fréc-ciu obsáiujúcu hlavně nezreagovaný pinén, ktorý sa móže recyklovat’ a na frakciu oxidačnýchproduktov obsahujúcu hlavně kyslíkaté morjoterpény, z ktorých je možné destiláciou za vákuazískat verbenón a trans-verbenol v poměrně dobrej čistotě a to 70 až 85 X pře óalšie spra -covanie napr. reoxidáciou trans-verbenolu naverbenón apod. Frakciu oxidačných produktovje možné podrobit reoxidácii v kyslom homogénnom prostředí pomocou kyseliny peroxyoctovgalebo i zmesi kyseliny octovej a peroxidu vodíka s přísadou kyseliny sírovej, za katalýzysolami kobaltu při teplotách 60 až 90 °C s přísadou alkalických bromidov. Pri tomto postu-pe sa zoxiduje trans-verbenol na verbenón a tento je potom možné získat zo zmesi rekti -fikáciou za vákua vo velmi dobrej čistotě 87 až 97 %, čo je dostatočné pře jeho óalšiespracovanie redukciou na žiadaný cis-verbenol pre feromóny.

Rozsah použitých teplót při oxidácii pinénu je 30 až 90 °C s výhodou okolo 55 až65 °C. Pri nižších teplotách vzniká sice menej vedl’ajších produktov, avšak reakčná dobaje tu příliš dlhá, pri vyšších teplotách je podiel vedlejších produktov hlavně živičnaté-ho charakteru už značné vysoký a nad teplotou 80 °C je už ich tvorba prakticky neúnosná,pričom tieto podřely spňsobujú vel’ké ťažkosti pri spracovaní reakčnej zmesi. Odstraňova-nie reakčnej vody vhodným zariadením pósobí priaznivo na priebeh reakcie. V reaktore musíbyt taktiež aj značný rezervný priestor pře značnú penivost oxidovaného pinénu a to 30až 50 % výšky stl’pca pinénu v násadě.

Použitý katalyzátor meónatý komplex je možné připravit poměrně jednoducho podlá auto - rov King. H.C.A., Korós E., Nelson S.M.: 3. Chem. Soc. 1963, 5449 určeným původně pre CS 271986 B1 kobalt a s možnosťou jeho aplikácie aj pře meó, zrážaním horúceho roztoku bromidu meóna-tého v butanole roztokom pyridinu v butanole. Chrómové soli zase zráža ním horúcich rozto-kov sodných solí karboxylových kyselin roztokom anorganických solí chrómu. Zvláši výhod-né sú tu karboxylové kyseliny s počtom uhlíkov 14 až 18.

Odperoxidovanie reakčnej zmesi po oxidácii kyslíkom je možné urobit termicky zahrie-vaním zmesi na teplotu 110 °C počas 30 minút alebo jej prepustením cez vytíriatu náplňovékolonu alebo i katalyticky zahriatím na teplotu 90 °C s přísadou 1 až 3 % hmot. kyselinyboritej na hmotnost zmesi počas 30 minút. Kyselina po destilácii zostane v destilačnomzvyšku. Příklad 1

Do oxidačného reaktora v tvare skleněného *válca (dl'žka 800 mm priemer 45 mm) s elek-tricky vyhrievaným plášťom, teplomerom, chladiacim hadom a připadne i azeotropickým ná-stavcem na odběr vody s prívodom kyslíka odspodu cez fritu sa po spustení kyslíka cezrotameter nadávkovalo 500 g alfa-pinénu (čistoty 97 % podlá GLC). Po vyhriatí obsahu re-aktora na teplotu 90 až 100 °C sa prietok kyslíka udržiaval v rozmedzí 20 až 30 l.h-1 apostupné sa vrchom reaktora přidalo 2,2 g (0,005 mol) jemne rozpráškovaného katalyzátoradipyridyl-meó-bromidu (PyjCuBr?). Asi po 10 minutách, keó sa už vačšina katalyzátora roz-pustila, upravila sa teplota na 60 - 2 °C a prietok kyslíka na 20 l.h-1, přidalo sa ešte 0,8 g (0,005 mol) azobisizobutyronitrilu (AIBN) ako iniciátora. Zmes sa oxidovala 6 hodin,ponechala vychladnut na teplotu asi 30 °C, přefiltrovala a potom sa s přísadou 2 % kyse-liny boritej na jej hmotnost za miešania v kuželovej banke udržiavala při teplote 90 °Caspoň 30 minút, čím sa rozrušili přítomné peroxidy. Po ochladení sa reakčná zmes rozdestilovala za vákua při tlaku asi 2,66 kPa (20 torr) na dve frakcie a to frakciu I do teplo-ty 70 °C (ktorá obsahuje převážné nezreagovaný pinén, ktorý sa může recyklovat) a frakciuII. do teploty zmesi v banke 180 °C, ktorá obsahuje oxidačně produkty a to hlavně verbe-nón a trans-verbenol. Oestilačný zvyšok obsahuje různé živičnaté látky a zvyšky katalyzá-tora. Frakcia II. sa potom rektifikovala za vákua s použitím vpichovej kolony s počtom8 TP. Celkove sa získalo 250 g nezreagovaného pinénu (frakcia I) a 105 g (24,7 %) oxidačných produktov (frakcia II), z ktorých sa získala 39 g (37 %) verbenónu a 17,6 % verbenolu, zvyšok bol 50 g (29 %) na zreagovaný pinén. Konverzia bola 42 % a selektivita 0,31. Příklad 2

Rovnako ako v příklade 1 sa použila násada pinénu a při teplote 90 až 100 °C sa při-dal katalyzátor a to 2,2 g (0,005 mol) Py2CuBr2 a při teplote 60 °C iniciátor a to 1,2 g(0,005 mol) dibenzoylperoxidu a oxidácia prebiehala 6 hodin, potom se reakčná zmes spracovala ako v příklad 1. Získalo sa 240 g nezreagovaného pinénu (frakcia I) a 130 g (26,5%)oxidačných produktov (frakcia II), z ktorej sa získalo 32,6 g (25,1 %) verbenónu a 24,0 g(18,5 %) verbenolu. Konverzia bola 51 % a selektivita 0,21, Příklad 3

Rovnako ako v příklade 1 sa použila násada pinénu a pri teplote 90 až 100 °c sa při- dal katalyzátor a to 2,2 g (0,005 mol) Py2CuBr2 a kokatalyzátor a to 0,8 g (0,001 mol) palmitanu chromitého a 50 g kyseliny octovej a pri teplote 60 °C iniciátor a to 0,8 g (0,005 mol) AIBN a oxidácia prebiehala 5 hodin, potom sa reakčná zmes spracovala ako v CS 271986 B1 příklade 1. Získalo sa 270 g nezreagovaného pinénu (frakcla I) a 80 g <16,3 %) oxidačných• produktov (frakcia II), z ktorej sa získalo 33,3 g (41,6 %) verbenónu a 19,1 g (23,8 %) verbenolu. Konverzia bola 45 % a selektivita 0,22. Příklad 4

Rovnako ako v příklade 2 sa použila násada pinénu a pri teplote 90 až 100 °C sa při-dal katalyzátor a to 1,1 g (0,0025 mol) PyzCuBrj a kokatalyzátor a to 1,6 g (0,0025 mol)ftalocyaninu médi a 50 g octanu butylnatého a pri teplote 60 °C iniciátor a to 1,2 g(0,005 mol) dibenzoylperoxidu a oxidácia prebiehala 8 hodin. Potom sa reakčná zmes spra-covala ako v příklade 1. Získalo sa 220 g nezreagovaného pinénu (frakcia I) a 160 g(32,6 %) oxidačných produktov (frakcia II), z ktorej sa získalo 40 g (25 %) verbenónu a 30,8 g (19,3 %) verbenolu. Konverzia bola 48 %'a selektivita 0,28. Příklad 5

Do kuželovej banky objemu 1 000 ml s miešadlom a teplomerom sa navážilo 100 g frak-ciu· XI (0,25 molu trans-verbenolu) a 100 g kyseliny octovej. Za miešania sa přidalo 6,3 g(0,0025 mol) octanu kobaltnatého tetrahydrátu a 5 g (0,05 mol) bromidu sodného. Pri teplo-te 60 °C sa přidávalo 60 g kyseliny peroxyoctovej (40 %) tak, aby teplota zmesi nepřevýši-la 90 °C, čo vyžaduje asi 1 h. Zmes sa miešala ešte 1 h, ochladila, zríedila vodou a extra-hovala éterom alebo hexánom. Po vysušení extraktu síranom sodným a oddestilovaní rozpúštai-la sa zvyšok frakcionoval vo vákuu. Konverzia trans-verbenolu bola 84 % a selektivita naverbenón bola 0,66.

Analýza oxidačných produktov sa robila metodou plynovej chromatografie (GLC), s po-užitím skleněných kolon dlžky 2 000 mm, priemeru 3 mm s náplňou 10 % 0V-17/Chromaton N--AW-DMCS při teplotách 110 až 250 °C s gradientom 10 °C.min-'1'. Teplota dávkovača bola250 °C, detektora typu FID bola 270 °C a prietok dusíka bol 30 cm^ . min-^. Vnútornýmštandardom bol dipropylftalát (t.v. 305 °C).

Fyzikálně konštanty zlúčenin zlúčenina molekulová hmotnost’ t.t. t. V . d20 d4 kg.m"3 „20 nD alfa-pinén 136,2 - 156 874 1.4660 verbenón 150,2 - 253 973 1.4961 cis-verbenol 152,2 70 215 - - trans-verbenol 152,2 14 250 965 1.4914

Claims (5)

1. CS 271986 B1 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spůsob přípravy verbenónu z alfa-pinénu oxidáciou kyslíkom za přítomnosti katalyzáto- * ra a iniciátora pri teplota 50 až 80 °C počas 4 až 12 hodin vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje za přítomnosti 0,005 až 0,1 molu mečnatého komplexu molárnehozloženia Cu:Br:pyridln = 1:2:2 typu dipyridyl-meá dibromid ako katalyzátora na 1 kgnásady alfa-pinénu, iniciuje sa azobisizobutyronitrilom alabo organickými peroxidický-mí zlúčeninami a produkt sa oddělí destiláciou,
2. 2. Spůsob podl’a bodu 1 vyznačujúci sa tým, že ako kokatalyzátor sa použije ftalocyanín médi alebo chromitej soli mastnej kyseliny s počtom uhlikov 14 až 18 v množstve 0,001 * až 0,006 mol vztiahnuté na 1 kg násady alfa-pinénu. *
3. 3. Spůsob přípravy podlá bodu 2 vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje . v přítomnos-ti rozpúšťadla katalyzátora, ktorým sú karboxylové kyseliny alebo ich estery.
4. 4. Spůsob podl’a bodu 3 vyznačujúci sa tým, že 'před destiláciou sa zmes zahřeje na teplo-tu 90 °C počas 0,5 až 1 h s přísadou 1 až 3 X hmot. kyseliny boritej vztiahnuté nahmotnost' zmesi.
5. 5. Spůsob podlá bodu 1 až 4 vyznačujúci sa tým, že produkt destilácie sa podrobí reoxidá-cii kyselinou peroxcioctovou alebo zmesou peroxidu vodíka a kyseliny octovej za přítom-nosti kobaltových solí karboxylových kyselin ako katalyzátorov pri teplote 60 až 90 °C. v