CS268571B1 - Sposob přípravy verbonínu - Google Patents

Abstract

Verbenou, ^,6,6-trÍJaetylbioyklo— -(3,1,1)-hopt—3-4n—2-on, βλ připravuje z alfa-pinónu axldáolou kyelíkom za prítoHnooti katalyzétóra a kokatályxétóra pri teplote $0 až 80 °C pofiaa 4 až |2 hodin zn přítomnosti 0,005 až 0, 1 mol kobaltového komplexu typu dlpyridylkobo.lt - dlbromld alebo kobaltovej eoli karboxylovej kyeellny · počto» uhlíkov v molekulo 1^1 až 18 oko katalyzátoi'* a 0,001 až 0,005 nól ohromitej eoli karboxylovej kyseliny o počtom uhlíkov v molekule 1^ až 18 ako kokatalyzétora na 1 kg alfa—plnénu při zložení kobaltového komplexu C o ? Ώτ- ■ pyri din 1; 1 až 2 ; 2 až 3 .

Description

Vynález sa týká epóeobu přípravy verbenánu.

Verbenán, h, 6, 6-trimetylbioyklo-/3,1,l/-hept~3-én-2-ón, tvoří zložku nlektorýoh βΐΐίο a používá e« ako zložka jMUfunov a,j nko nmtz 1 produkt pro přípravu róznych inýoh aromatických terpéniokých zlúčenin, Nedávno ea zistilo, že optioky aktivny /S/-ols-v»rbenol a /R/-ol3-verbenol sú dóležitými zlúčeninami užltočnými ako zložky ferománov pre korovcov a okrem toho aj ovplyvnujú chovánie nlektorýoh druhov Škodlivého hmyzu. Tle to zlúčeniny sa přípravuJú redukoiou verbenánu, ktorý sa takto stává doležitým medziproduktom pro loh výrobu.

Verbenou sa připravuje oxidáoiou alfa-pinénu róznymi eposobal, Oxidáoiou s ootanom olovičiťým v.kyselino ootovej s výhodou vysokých výtažkov ale · nevýhodou Joho toxicity ako i * problémami spracovanla odpadov - Mori K. · Agr. Biol, Chem. 40, 415-8 /1976/, CA 84 135842. Možná Je i oxidáoia v benzéno a zásaditém prostředí a získaný trane-verbonol po reoxidáoii s oxidom chromovým v pyridine poskytol verbenán - Mitsubishi Chem, Ind, Co, Ltd,: Jap, vykl, spis 81 30, 9^θ, CA 95, 15θ956. Oxidáoia pomooou oxidu olovičitého, oxidu chromového alebo i oxidu manganlčitábo Je možná v pyridine, aoetáne, benzéne alebo i ligroine Je známa z - Iglesias D. , Dora I. A,, Retamar J, A,: Essenze Deriv. Agrum. 42 > 41-7 /1972/, CA 22« 16^860, Oxidáoiou kyslíkem při teploto až 100 °C bez katalyzátora sa získali produkty alfa-pinénoxid, trans-verbenol a verbenán - Moore R,N., Golumbio C., Fischer G, S. : J, Amer, Chem. Soo. £8, 1173-6 /1956/. Podobno oxidáoiou vzduchem při teploto 60 až 9θ °C «a získali popři produktech pro kozmetioké účely aj verbenán - Bain J. P., Booth A. B., Klein E. A. /Glidden Co,/: USA pat, 2,863.882 /1958/, CA 53, 8194. Pri teplotách nad 5θ °C už vzniká potaerne vela vedla JSíoh hlavně živi «Sňatých produktov, pri teploto 50 °C sa získali žiadané produkty ako predoSle, a to v lepSom výtažku /Bain J, P,, Gary V. Y, /Glidden Co/: USA pat. 2,911,442 /1959/, CA 55, 607. 0xl<iáoiou kyslikom pri teploto 40 °C za přítomnosti oleanu alebo stoaranu kobaltnatáho alebo manganatóho ako katalyzátora sa získal verbenou vo výtažku až 40 jí — Suzuki K,: Bull, Inst. Phys. Chem. Res. /Tokyo/: 14, 179-81 /1935/, CA 2£, 5830, Oxidáoiou kyslíkem pri teplotách 3θ až 40 °C za přítomnosti benzaldehydu a ootanu kobaltnatáho ako katalyzátora sa získal verbenol a verbenán vo výtažku nad 40 - Romanlohln A, M., Popova N. I,, Prudničenko E, K.: Chirn, Toohnol, 20, 177-9 /1977/. Oxidáoiou kyslikom pri teploto 60 až 65 °C za přítomnosti pyridinu a palmitanu kobaltnatáho ako katalyzátora sa po reoxidácii oxidom chrámovým získal verbenán vo výtažku 33 í - Kalvoda L., Vrkoč J,: Pat, ČSSR A0 215,485 /1982/, Modifikáoiou postupu s použitím dlbenzoylperoxidu ako iniciátora připadne i kyseliny peroxyootoveJ ea získal verbenán vo výtažku až 40 jí, pričom sa aj roakáný čas skrátil z 24 na 18 hodin - Kolektiv; Feromány, výskumuá správa, VÍCHT Bratislava 1983. Autooxidáoiou kyslikom pri teploto 25 °C za přítomnosti naftenátu kobaJ-tnatého ako katalyzátora sa taktiož získala zmes verbonolu a verbenánu - Boho R, L,: Essenze Deriv, Agrum 22« 148-56 /19θ3/, CA 101, 211481, Oxidáoiou kyslikom alebo vzduohom pri teploto 50 °C počas 20 hodin za přítomnosti komplexu dipyridyldijád-medi ako katalyzátora sa získal verbenou v dobrem výtažku - Hhaduri S,, Mahandru Μ, M. /Indian Explosives Co,/: Brit, pat, 2,078,223 /1982/, CA 96, 218066, Oxidáoiou kyslikom v ohlárbenaéna za přítomnosti chloridu paladnatého a chloridu moňnatého ako katalyzátorov s přísadou látek ako sú chloridy) litny, sodný, draselný a bárnatý sa získali verbenál a verbenán vo výtažku až 57 í - Strakova V., Dimitrov D,, Angelov V.· Dokl, Bolg, Akad, Nauk 37, 767-9 /1984/, CA 10 1 , 2 1 1484. Oxidáoiou při teplotách 68 až 80 °C Je tu možná aj popři zvýženi konvorzie zvýžií i výtažek produktov ako Je uvedená v - Dimitrov D., Strakova V,, Angelov V,, Stefanova R,: Chim. Ind, /Sofia/: 56, 5^ř*-56 /1984/, CA 101, 38676, Oxidáoiou kyslikom pri teploto 80 °C 3 použitím azodiizobutyronitrilu /AIBN/ ako iniciátora ea získal popři produktech pre kozmetiokó účely taktiež aj verbenán - Pritzkow V,, Van Trion V,, Schmidt-Renner V,; Miltitzter Berichte 1982, 17-25. Oxidáoiou kyslikom při teploto 70 až 80 °C e použitím AIBN ako inlotátora sa popři inýoh produktoah získal aj verbenán, pričom hlavným účelom' tu bell kinetické merania a návrh pravdopod. mechanizmu roakoio - Martinez de la Cuesta P. J,, Rus Martinez E,, Garoia Herruzo F.: Ann.

•í= &

CS 268 571 B1

Quim,, Ser. A 80, 262-6 /1984/. Oxidáoiou kyalíkom pri teploto 50 až 80 °C počaa 4 až 12 hodin za pritoemoati dipyridyldibromldu-kobaltu ako katalyzátor» a AXHN alebo orgnniohýoli jxtrvxIdvv ako tniotátorov na zinkala zmnn n výtažkem 36 vorbonínu a 10 ý verbenolu, pričom po reoxidáoii týohto oxidačnýoh produktov chrómairovou změnou na až 90 verbenolu přeměnilo na verbenon - Klzlink J. , Uroneo M, , Cvengrošová Z,, Kuruo 1., Křiž H. , Obložinaký A., Ilnvaký J.· ČSSR PV 9112-86.

Oxidácia alfa-pinénu pomooou štvormocnýoh soli olova alebo i trojmooných soli tália Jo nevýhodná z hlediska vyaokej toxicity činldiel a tým i problémov likvidácie odpadov. Oxidáoia v alkalinknm proetredí soíaml kobaltu alebo i mangánu tkzv. kovovými mydlami prebieha sloe dobré a zíakajú sa produkty v dobrota výtažku, avšak potnorae značné množstvo přítomných Zdraviu Škodlivých organických báz ako sú pyridin, ohlnolin, tero. aminy atá. spósobujú okrem noprljemnej práce aj náročnéjšiu zdravotnú ochranu praoovnikov. V niektorých postupooh je i značná ekonomická náročnost spósobená hlavně likvidáoiou odpadσν a prevádzkou technologického zariadenia.

Uvedené nedostatky sú zčásti odstránené sposobom přípravy verbonónu z alfa-pinénu oxidáoiou kyslíkem za přítomnosti katalyzátora pri teploto 50 až 80 °C počas 4 až 12 hodin podlá vynálezu, ktorého podstatou Je, že reakoia prebieha za přítomnosti 0,005 až 0,01 mol kobaltového komplexu typu dipyridylkobalt-dibromid alebo kobaltovej soli karboxylovej kyseliny a počtem uhlikov v molekule 14 až 18 ako katalyzátora a 0,001 až 0,005 mál chromiteJ soli karboxylovej kyseliny s počtom uhlikov v molekule l4 až 18 ako kokatalyzátora na 1 kg alfa-pinénu pri zloženi kobaltového komplexu Co:Br:pyridin 1 : 1 až 2:2 až 3. Reakoia taože prebiehal za přítomnosti rozpúšladla katalyzátora kobaltového komplexu ako sú karboxylové kyseliny, napr, kyselina octová reap, leh anhydrldy a a malou katalytickou přísadou organických báz v případe kobaltových soli karboxylovýoh kyselin, Reakoia móže prebiehat za přítomnosti azonitrilov karboxylovýoh kyselin s počtom uhlikov v molekule 4 alebo organických poroxldlckýoh zlúčenin napr, kuménhydroperoxidom, etylbenzónhydroperoxidom, dibezoylperoxidom ako inioiátorov. Získá sa takto vačšie množstvo naoxidovanóho pinónu ako tzv. frakola U., ktorý obsahuje verbenon a trans-verbenol.

Získaná reakčná zmes sa dostilačne rozdělí na frakoiu obsahujúou hlavně iwzreagovaný plnén, ktorý sa móže recyklovat, a na frakciu oxidačných produktov obsahujúou hlavně kyslikaté monoterpény, z ktorýoh je možné destlláoiou za vákua získal verbenán a tranaverbenol v poměrně dobřeJ čistoto, a to 7θ až 85 pře cíalši· opracovaní», např, rooxldáoiou a pod.

Frakciou oxldačnýoh produktov Je možné podrobil reoxidáoil v kyslom prostředí aolami šeslmoonóho chrómu v homogénnom prostředí pri teplotách 0 až 10 °C. Pri tomto postupe sa zoxidujo transverbenol na verbenon a tento Je potom možné získal zo zmesi rektifikáoiou za vákua vo velmi dobrej čistotě 87 až 97 čo J^e dostatečné pře Jeho JLalšie spraoovanle redukoiou na žladaný oisverbenol.

Rozsah použitých teplot je 30 až 90 °C a výhodou okolo 55 až 65 °C. Pri nižších teplotách vzniká sice menej vedlejších produktov, avšak reakčná doba Je tu příliš dlhá, pri vyšších teplotách Je podiel vedlajšíoh produktov hlavně živičného charakteru už značné vysoký a nad teplotou 80 °C Je už ioh tvorba prakticky neúnosná, prlčom tioto podiely eposobujú velké lažkoati pri apracovaní reakčnej zmesi. Odetr ano varii o reakčnej vody vhodným znrí nelením posobí priaznivo na priebeh reakoie. V reaktore musí byl taktiež aj značný rezervný priestor pře značnú ponivoal oxidovaného pinónu, a to JO až 5θ í výšky etípoa pinónu v násadě. Použitý katalyzátor kobaltový komplex Je možné připravil pomorno Jednoducho padla J, Chem, Soo. 1963, 5449 a kobaltové, respektive chrómové mydlá zrážanim horúoioh roztokov sodných soli karboxylovýoh kyselin a roztokom anorganických solí kobaltu reap, ohřátou.

CS 268 571 B1

Příklad 1

Oxidáoia alfa-pinénu

Do oxidačnóho reaktora v tvore skloněného valoa /dížka 800 nuu, prlomor 45 n*n/ s oloktricky vyhrieváným pláilom, teplomerom, chladlaoim hadom a připadne i azeotropiokým nástavcom na odbor vody, s přívodem kyelíka odspodu oez frltu sa po spustení kyelíka coz rotameter nadávkovalo 500 g alfa-pinénu /Čistoty 97 $ podia GLC/. Po vyhrlati obaaliu reaktora na teplotu 90 až 100 °C ea prietok kyelíka udržlaval v rozmodzi 20 až 30 1.h^-1 a pootupce aa vrohom reaktora přidalo 2,0 g /0,005 mol/ Jemne rozpráěkovanělio katalyzátore dlpyridyl-kobalt-dibroialdu /PygCoBrg vid pózu./ a 1,6 g /0,002 mol/ palmitanu ohromí téh o /PaCr/ a pře lepéiu rozpustnost aj 50 g kyseliny ootovej. Aei po 10 mínútaoh keň aa už vaČšina katalyzátore rozpustila a teplota upravila na 60 í 1 °C a prietok kyelíka na 20 1.h“' a přidalo aa eěte 0,4 g /0,0025 mol/ azobiaizobutyronitrilu /AIBN/ ako iniciátora. Zmee sa oxidovala 6 hodin, poneohala vychladnul na teplotu asi 30 °C, přefiltrovala a potom aa buá pře11ala oez náplňová kolónu /dížka 1,000 mm, priomor 25 mm, skleněné alebo porcelánové Rasohigové krúžky/ vyfariatou na teplotu 110 až 115 °C alebo sa za mln<nn1n v kuželovéj banko udržiavala pri teploto 30 minut, čím aa rozrušili přítomné peroxidy. Po oohladení ea reakčná zmea rozdestilovnla za vákua asi 2,66 kPa /20 torr/ na dve frakcio a to frakoiu I, do teploty 70 °C /ktorá obsahuje prevážne nezreagovaný plněn, ktorý sa može recykloval/ a frakoiu II, do teploty zmeai v banko 180 °C /ktorá obsahuje oxidačně produkty a to hlavně verbenou a trans-verbenol/, Destilačný zvyéok obsahuje rožne živičnaté látky a zvyžky katalyzátoru. Frakoiu II. ea potom rektlfiko— Vala za vákua e použitím vpichovej kolony a počtom 8 TP. Celkove sa získalo 159 8 nezreagovaněho pinénu /frakoia I./ a 182 g /36,4 %/ oxldačnýoh produktov /frakola II,/, z ktorých sa získalo 58,4 g /32,1 $>/ verbonónu u 37,1 8 /20,4 ^/ verbenolu. Konverzia bola 68 % a selektivita 0,25.

Příklad 2

Rovnako ako v příklade 1, sa použila násada pinénu a při teploto 60 °C sa přidal katalyzátor a to 5,7 8 /0,01 mol/ palmitanu kobaltnatého /PaCo/ a kokatalyzátora 1,6 g /0,002 mol/ palmitanu ohromitého /PaCr/, 5 8 trietylamínu a 1 ml kyseliny peroxyootovej /40 ^/ a po 10 minútaoh 1 ml kuménhydroperoxidu /90 £/· Po 12 hodinách oxldácie sa r«akčná zmos spraoovala obdobné ako v příklade 1. a získalo sa 136 8 nezreagovaného plněnu /frakoia I,/ a 227 g /45,4 ^/ oxldačnýoh produktov /frakoia II,/ z ktoréj sa získalo 63,1 e /27,8 jí/ verbenénu a 47,0 g /20,7 %/ verbenolu. Konverzia bola 73 í a selektivita 0,27.

Příklad 3

Rovnako ako v příklade 1. sa použila násada pinénu a pri teploto 60 °C sa přidal katalyzátor a to 5,7 8 /0,01 mol/ PaCo, 1,6 g /0,002 mol/ PaCr, 6 g trietylamínu a iniciátora oko v příklade 2. Po 6 hodinách oxldácie sa teplota zvýélla na 80 °C a oxidáoia prebiehaia cite 2 hodiny. Potom ea reakčná zmes spraoovala obdobné ako v predožlýoh príkladoch a získalo sa 109 g nezreagovaného pinénu /frakoia I./ a 223 8 /44,6 ¢/ oxldačnýoh produktov /frakoia II./ z ktoréj sa získalo 54,0 g /24,2 j/verbenánu a 44,8 g /20,1 %/ verbenolu, Konverzia bola 78 % a selektivita 0,23.

Příklad k

Rovnako oko v příklade 1, ea použila násada pinénu a při teploto 60 °C sa přidal katalyzátor a to 5,7 g /0,01 mol/ PaCo, 1,6 g -/0,002 mol/ stearanu ohromitého, 5 8 trietylamínu a iniciátor ako v příklade 2. Po 6 hodinách oxidáoie sa reakčná zmes spraoovala obdobné ako v predoélýoh príkladooh a získalo sa 180 g nezreagovaného pinénu /frakCS 268 571 B1 cla I,/ a 190 g /38 oxidačných produktov /frakcia II./, z ktoroj aa získalo 55 »7 g /29,3 %/ verbenónu a 48,8 g /25,7 verbenolu, Konverzia bola 64 % a selektivita 0,2?».

Příklad 5

Reoxidáoia oxidačnýoh produktov

Do kuželováj banky objemu 1.000 ml s miešadlom a teplomerom sa navážilo 100 g frakoie II, /32,8 %/ verbenónu a 3,7 jí verbenolu. Přidalo sa 230 ml hexánu a 180 ml vody a reakčná zmes sa ochladila na teplotu 0 až 5 °C. Postupné sa k nej přidávala ohrómsí- rová zanes /38,5 B CrO^, 142 ml vody, 58 g 9ó ^-nej ^SO^/ tak, aby teplota zanesl bola max. 10 °C, Potom sa mieKalo e3te 1 hod., zmes sa rozdělila v deličke, vrchná organická vrstva sa oddělila a spodná vodná vrstva sa extrahovala 3 x 100 ml háránu. Organická vrstvy sa spojili, prenryli 5θ ml 10 ^-ného roztoku sády a 200 ml vody a vysušili s Ka^SO^, Po odfiltrovaní sušidla sa oddestiloval hexán a destilačný zvyšok sa frakcionoval za vákua při 2,66 kPa /20 torr/ s použitím malej kolonky. Frakoia do teploty 105 °C Je plném, ktorý Je možné recykloval. Získalo sa 70 g surového produktu /35,4 £ verběnónu a 0,4 jí verbenolu/ a z něho 24,8 g verbenónu a 0,3 g vorbenólu, čo tu představuje výlažok 68,8 jí verbenónu a proměnu 89 jí verbenolu.

Analýza oxidačnýoh produktov sá robila s použitím skleněných kolón dižky 2 000 mm, ton N-AV-DMCS pri teplotách 110 až 250 °C s bola 250 °C, detektora typu FID bola 270 °C torným Standardem bol dipropylftalát /t, v.

metodou plynovej chromátografie /GLC/, priemoru 3 π“^{11 e} náplnou 10 jí OV-17 /Chromagradientom 10 °C , min^-'. Teplota dávkovače a prietek dusíka bol 30 onr , min , Vnú305 °C/.

Fyziká ,1 ne konštanty zlúčonín

zlúčenina	molekulová hmotnosl	1.1,	t.v.	-‘° -3 kg.m J	20 no
/-/-alfa-pinán	136,2	-	156	874	1,466c
verbenón	150,2	-	253	973	1,496 1
oie-verbenol	152,2	70	215	-	-
trans-verbeno1	152,2	i4	250	965	1,4914

PŘED MET VYNÁLEZU

Claims (3)

PŘED MET VYNÁLEZU

1. Sposob přípravy verbenónu z alfa—pinénu oxidáoiou kyelikom za prítomnoeti katalyzátore a kokatalyzátora pri teploto 5θ až 80 °C počas 4 až 12 hodin vyznačujúoi sa tým, že reakoia prebieha za přítomnosti 0,005 až 0,1 mol kobaltového komplexu typu dipyridylkobelt—dibromid alobo kobaltovéJ soli karboxyloveJ kyseliny s počtem uhlíkov v molekule 14 až 18 ako katalyzátoru'a 0,001 až 0,005 mól chromitej soli karboxyloveJ kyseliny s počtem uhlíkov v molekule 14 až 18 ako kokatalyzátora na 1 leg aIfa-pinénu pri zložení kobaltového komplexu Co:Br;pyridin 1:1 až 2;2 až 3.

2, Spósob pripravý pódia bodu 1, vyznačujúoi sa tým, že reakoia prebieha v přítomnosti rozpúšladla katalyzátore kobaltového komplexu, ako sú karboxylové kyseliny napr, kyeeHna octová alebo ioh anhydridy.

' 3. Sposob přípravy pódia bodu 2- vyznačujúoi sa tým, že reakoia sa iniciuje ozonitrilmi karboxylových kyselin s počtom uhlíkov v molekule 4 alobo organickými poroxldickými zlúčeninami, e výhodou kumánhydroperoxidom, etylbenzónhydroperoxidom, dibenzoylperoxidom. .