CS268571B1 - Sposob přípravy verbonínu - Google Patents

Description

CS 268 571 B1 1

Vynález sa týká epoeobu přípravy verbenánu.

Vorbonín, 4, 6, 6-trimetylbioyklo_/3,1,l/-hept-3-én-2-án, tvoři zloŽku nlektorýohsilic a používá sa tiko složka parfumov nj nko mml« 1 produkt pro přípravu róznyoh inýoharomatiokýoh terpéniokýoh zlúčenin, Nedávno sa zlatilo, že optloky aktlvny /S/-ola-v»r-benol a /R/-oia~verbenol sú dóležitými zlúčeninami užitočnými ako zložky ferománovpre korovoov a okrem toho aj ovplyvňujú chovanie nlektorýoh druíiov Škodlivého hmyzu.

Tle to zlúčeniny ea přípravujú redukoiou verbenánu, ktorý aa takto etáva doležitýmmedziproduktom pře ioh výrobu.

Verbenou ea připravuje oxidáoiou alfa-pinénu róznymi eposobral, Oxidáoiou s ootanomolovičitým v.kyselině ootovej a výhodou vysokých výlažkov ale a nevýhodou Jeho toxioltyako i a problémami epracovania odpadov - Moři K. · Agr. Biol, Chem, 40, 415-8 /1976/, CA 84135842, Možná Je i oxidáoia v benzéne a záaaditora prostředí a získaný trone-verbenolpo reoxidáoii a oxidom chromovým v pyridine poskytol verbenán - Mitsubishi Chám, Ind,

Co, Ltd,: Jap, vykl. spis 81 30, 940, CA 95, 15θ956. Oxidáoia pomooou oxidu olovičitého,oxidu chromového alebo i oxidu manganičitého Je možná v pyridine, aoetáne, benzéne ale-bo i ligrolne Je známa z - Iglesias D. , Dora I. A,, Retamar J, A,: Fssenze Deriv. Agrum. 42 j 41-7 /1972/, CA 77, 164860, Oxidáoiou kysllkom pri teploto až 100 °C bez katalyzá-tore sa získali produkty alfa-pinónoxid, trans-verbenol a verbenán - Moore R,N., Goluro-bio C., Fischer G, S.1 J, Amer. Chem. Soo. £8, 1173-6 /1956/. Podobné oxidáoiou vzdu-ohora pri teplote 60 až 9θ °C *e získali popři produktech pre kozmetioké účely aj ver-benán - Bain J. P,, Booth A. B., Klein E. A. /Glidden Co,/: USA pat. 2,863.882 /1958/, CA 53, 8194. Pri teplotách nad 5θ °C už vzniká poměrně vela vedlajáíoh hlavně živična-tých produktov, pri teplote 50 °C sa získali žiadanó produkty ako predočle, a to v lep-žom výtažku /Bain J, P,, Gary V. Y. /Glidden Co/: USA pat, 2,911,442 /1959/, CA 55, 607.Oxidáoiou kysllkom pri teplote 40 °C za přítomnosti oleanu alebo atearanu kobaltnatéhoalebo mongnnatóho ako katalyzátore s* získal "verbenán vo výtažku až 40 — Suzuki K.:

Bull, Inst. Phys, Chem. Rea, /Tokyo/: 14, 179-81 /1935/, CA 2£, 5830, Oxidáoiou kysll-kom pri teplotách JO až 40 °C za přítomnosti benzaldehydu a ootanu kobaltnatého akokatelyzátora sa získal verbeno! a verbenán vo výtažku nad 40 % - Romanlohin A. M., Po-pova N. I,, Prudničehko E. K.: Chim, Teohnol. 20, 177-9 /1977/· Oxidáoiou kysllkompři teplote 60 až 65 °C za přítomnosti pyridinu a palmitanu kobaltnatého ako katalyzáto-ru ea po reoxidácii oxidom ohrámovým získal verbenán vo výtažku 33 í - Kalvoda L., Vr-koč J,: Pat, ČSSR AO 215,485 /1982/, Modifikáoiou postupu a použitím dibenzoylperoxiduako iniciátora připadne i kyseliny peroxyootoveJ sa získal verbenán vo výtažku až 40 ý>,pričom aa aj reakčný čas ukrátil z 24 na 18 hodin - Kolektiv; Feromány, výskumná správa,VČCRT Bratislava 1983· Autooxidáoiou kysllkom pri teplote 25 °C za přítomnosti naftenátukobaltnatého ako katalyzátoru sa taktiež získala zmes verbenolu a verbenánu - Bohe R, L, :Essonze Doriv, Agrum 22» 148-56 /1983/, CA 101, 21,48,, Oxidáoiou kysllkom alebo vzduohompri teplote JO °C počas 20 hodin za přítomnosti komplexu dipyridyldijád-raedi ako kataly-zátora sa získal verbenán v dobrom výtažku - Hhaduri S., Mahandru Μ. M, /Indián Explosi- ves Co,/: Brit, pat, 2,078,223 /1982/, CA 96, 218066, Oxidáoiou kysllkom v ohlárbenaénaza přítomnosti chloridu paladnatého a chloridu meánatého ako katalyzátorov s přísadoulátok ako sú chloridyi litny, sodný, draselný a bárnatý sa získali verbenál a verbenánvo výtažku ni 57 í - Strakova V., Dimitrov D,, Angolov V,· Dokl, Bolg. Akad, Nauk 37, 767-9 /,984/, CA 10 1 , 2 1,484. Oxidáoiou při teplotách 68 až 80 °C Je tu možná aj popřizvýženl konvorzie zvýžií i výtažok produktov ako Je uvedené v - Dimitrov D., Sirekova V,,Angelov V,, Stefanova R,: Chim. Ind, /Sofia/: 56, 54-56 /1984/, CA 101, 38676, Oxidáoioukysllkom při teploto 80 °C s použitím azodiizobutyronitrllu /AIBN/ ako iniciátora saliskal popři produktoch pre kozmetioké účely taktiež aj verbenán - Pritzkow V,, VanTrien V., Schmidt-Renner V,: Miltitzter Berichte 1982, 17-25. Oxidáoiou kysllkompři teploto 70 až 80 °C e použitím ΛΙΠΝ ako iniciátora sa popři inýoh produktoah získalaj verbenán, pričom hlavným účelom' tu boli kinetické merania a návrh pravděpod. mooha-nizmu roakoie - Martinez de la Cuesta P, J., Rus Martinez E, , Garoia Herruzo F. : Ann,

I 2 CS 268 571 D1

Qulm,, Ser, A 80, 262-6 /198^/. Oxidáoiou kyslíkom pri teplotě 50 až 80 °C počas baž 12 hodin za přítomnosti dipyridyldibromidu-kobaltu ako katalyzátore a A1BN aleboorgnn I ohýoli pnvoxldw ako inioiátorov na zinkala zinnn n výtažkem 36 ý vortonínu a 10 ýverbonolu, prlčom po reoxidáoii týohto oxidačnýoh produktov ohrómsirovou změnou na až90 % verbonolu pramenilo na verbonón - Kizlink J. , Uroneo M,, Cvengroiová Z,, Kuruo £.,,Křiž H. , Obložinský A,, Ilavnký J. ·. ČSSR PV 9112-86.

OxidÁoia alfa-pinénu pomooou 8tvormoonýoh solí olova alebo i trojmooných soli tá-lia Jo nevýhodná z hlediska vysokej toxioity činidiel a tým i problémov likvidÁoie odpa-dov. Oxidáoia v alkaliokom prostředí solami kobaltu alebo i mangánu tkzv. kovovými mydla-mi prebieha síoe dobré a ziskajú na produkty v dobrota výtažku, avSak pomome značné množ-•tvo přítomných Zdraviu Skodlivýoh organiokýoh báz ako sú pyridin, ohinolín, tero. aminyatě. sposobujú okrem nsprijemnej práoe aj náročnéJSiu zdravotnú oobronu praoovníkov, V niektorýcb postupoch Je i značná ekonomická náročnost spósobená hlavně likvidáoiouodpadσν a prevádzkou technologického zariadenia.

Uvedené nedostatky sú zčásti odatránenó sposobora přípravy verbonónu z alfa-pinénuoxidáoiou kyslíkom za přítomnosti katalyzátore pri teploto 50 až 80 °C počas b až 12 hodinpodlá vynálezu, ktoróho podstatou je, že reakoia prebieha za přítomnosti 0,005 až 0,01mol kobaltového komplexu typu dipyridylkohalt-dibromid alebo kobaltovej soli karboxylo-vej kyseliny s počtom uhlíkov v molekule lá až 18 ako katalyzátore a 0,001 až 0,005 mólohromítej soli karboxylovej kyseliny s počtom uhlíkov v molekule lá až 18 ako kokato-lyxátora na 1 kg alfa-pinénu pri zložení kobaltového komplexu Co:Brtpyridin 1:1 aá 2:2až 3. Reakoia može prebiehal za přítomnosti rozpúíladla katalyzátore kobaltového komple-xu ako sú karboxylovó kyseliny, napr, kyselina octové resp. ioh anhydrldy a a malou ka-talytickou přísadou organiokýoh báz v případe kobaltových solí karboxylovýoh kyselin.Reakoia móže prebiehat za přítomnosti azonitrilov karboxylovýoh kyselin s počtom uhli-kov v molekule b alebo organiokýoh peroxidiokýoh zlúčenín napr. knmónhydroperoxldom,etylbenzónhydroperoxidom, dibozoylperoxidom ako inioiátorov. Získá sa takto vačSiemnožstvo iiaoxidovanóho pinónu ako tzv. frakoia U., ktorý obsahuje verbenón a traiu-ver-benol. Získaná reakčná zmes sa dostilačne rozdělí na frakoiu obsahujúou hlavně nozreagova-ný pinón, ktorý sa može reoyklovat, a na frakoiu oxidačnýoh produktov obsahujúou hlavněkyslíkató monoterpény, z ktorýoh je možné destiláoiou za vákua získal verbenón a trons-verbonol v poměrně dohřej čistoto, a to 7θ až 85 pre ěalíie spraoovanio, napr, reoxidá-oiou a pod.

Frakciou oxidačnýoh produktov je možné podrobil reoxidáoii v kyslom prostředí solamiSeslmooného ohromu v homogénnom prostředí pri teplotáoh 0 až 10 °C, Pri tomto postupe sazoxidujo transvorbenol na verbenón a tento Je potom možné získal zo zmesi rektifikáoiouza vákua vo velmi dohřej čistotě 87 až 97 80 j° dostatočné pre jeho ěaláie spraoova- nie rodukoiou na žiadaný oisverbenol.

Rozsah použitýoh teplot je 30 až 90 °C a výhodou okolo 55 až 65 °C. Pri nižéíohteplotách vzniká sioe menej vediajSich produktov, avčak reakčná doba Je tu priliS dlhá,pri vySžioh teplotáoh Je podiel vedlajSloh produktov hlavně živičného oharakteru užznačné vysoký a nad teplotou 80 °C Je už ioh tvorba praktloky neúnosná, prlčom tlotopodiely sposobujú velké lažkosti pri spraoování reakčnej zmesi, Odstraňovanle reakčnejvody vhodným zariadonlm posobi priaznivo na priebeh reakole. V reaktore musí byl tak-tiež aj značný rezervný priestor pre značnú ponivosl oxidovaného pinónu, a to JO až 5θ ívý8ky stlpoa pinónu v násadě. Použitý katalyzátor kobaltový komplex Je možné připravilpomorno Jednoducho podlá J. Chem, Soo. 1963, 5bb9 a kobaltové, respektive chrómové mydlázrážaním hor-úoioh roztokov sodnýoh solí karboxylovýoh kyselin s roztokom anorganickýohsoli kobaltu resp. ohrómu. CS 268 571 B1 3 Příklad 1

Oxidáoia alfa~pinónu

Do oxidnSnóho reaktora v tvore skienoného Valou /dlžka 800 nua, priomoi' 95 mm/ s o-loktricky vybrievnným pláilom, teplomerom, chladiaoim hadom a připadne i azeotropickýmnástavcem na odbor vody, a privodom kyalíka odspodu oez fritu sa po epuetení kyelíkaoei rotameter nadávkovalo 500 g alfa-pinénu /Čistoty 97 "f> podlá GLC/. Po vybriati obsaliureaktora na teplotu 90 až 100 °C ea prietok kyslíka udržiavol v rozmedzi 20 až 3° 1.h-1a postupné sa vroliom reaktora přidalo 2,0 g /0,005 mol/ Jenme roipráSkovanálio katalyzá-tore dlpyridyl-kobalt-dlbroiaidu /PygCoBrg viá pozn./ a 1,6 g /0,002 mol/ palmitanu ohro-mit 4b o /PoCr/ a pre lepiiu rozpustnost aj 50 g kyseliny ootovej. Asi po 10 minútaoh keása už vaČžina katalyzátoru rozpustila a teplota upravila na 60 í 1 °C a prietok kyelíkana 20 1.h“' a přidalo sa eite 0,9 g /0,0025 mol/ azobisizobutyronitrllu /AIBN/ ako ini-ciátora. Zmes sa oxidovala 6 hodin, ponechala vychladnut na teplotu asi 30 °C, přefil-trovala a potom sa buá pre11ala oez náplňová kolínu /dlžka 1,000 mm, priotaor 25 mm, skle·nenó alebo porcelánové Rasohigovó krúžky/ vyhriatou na teplotu 110 až 115 °C alebo saza ídeíania v kuželovéJ banko udržlavala při teploto 30 minut, δία sa rozrušili přítomnéperoxidy. Po oohladení sa reakčná zmes rozdestilovnla za vákua asi 2,66 kPa /20 torr/na dve frakcie a to frakclu I, do teploty 70 °C /ktorá obsahuje prevážne nezreagovanýpinén, ktorý sa može recykloval/ a frakoiu II, do teploty zmesi v banko 180 °C /ktoráobsahuje oxidačné produkty a to hlavně verbenou a trans-verbenol/, Destllaňný zvyžokobsahuje rožne živičnaté látky a zvyiky katalyzátore. Frakoia II. sa potom roktiflíco-vala za vákua s použitím vpichovej kolony a poStom 8 TP. Celkove sa získalo 159 g ne_zreagovaného pinónu /frakoia I./ a 182 g /36,9 %/ oxidačnýoh produktov /frakoia II./,z ktorýoh sa získalo 58,9 g /32,1 verbenénu a 37,1 g /20,9 %/ verbenolu. Konverziabola 68 % a selektivita 0,25. Příklad 2

Rovnako ako v příklade 1, sa použila násada pinénu a při teploto 60 °C sa přidalkatalyzátor a to 5,7 S /0,0] mol/ palmitanu kobaltnatého /PaCo/ a kokaialyzátora 1,6 g/0,002 moJ/ palmitanu ohromitóho /PaCr/, 5 K trietylamínu a 1 ml kyseliny peroxyootovej/90 $>/ a po 10 minútaoh 1 ml kuménhydroperoxidu /90 %/. Po 12 hodlnáoh oxidáoie sa reak-<5ná zmes spraoovala obdobné ako v příklade 1. a získalo sa 136 g nezreagovaného pinénu/frakoia I,/ a 227 g /95,9 £/ oxidaSnýoh produktov /frakoia II,/ z ktorej sa získalo63,1 g /27,8 jí/ verbenónu a 97,0 g /20,7 1°/ verbenolu. Konverzia bola 73 í a selektivita0,27. Příklad 3

Rovnako ako v příklade 1. sa použila násada pinénu a pri teploto 60 °C sa přidalkatalyzátor a to 5,7 g /0,01 mol/ PaCo, 1,6 g /0,002 mol/ PaCr, 6 g trietylamínu a inici-átora ako v přiklade 2. Po 6 hodinách oxidáoie sa teplota zvýiila na 80 °C a oxidáoiapreblehala oite 2 hodiny. Potom sa reakčná zmes spraoovala obdobné ako v predoilýoh pri-kladoch a získalo sa 109 g nezreagovanóho pinénu /frakoia I./ a 223 g /99,6 $/ oxidačnýohproduktov /frakoia II./ z ktorej sa získalo 59,0 g /29,2 3^/verbenónu a 99,8 g /20,1 %/verbenolu, Konverzia bola 78 % a selektivita 0,23. Přiklad 9

Rovnako oko v příklade 1, sa použila násada pinénu a pri teplota 60 °C sa přidalkatalyzátor a to 5,7 g /0,01 mol/ PaCo, 1,6 g -/0,002 mol/ stearanu ohromitého, 5 g trl-fttylrminn a inioiátor ako v příklade 2. Po 6 hodinách oxidáoie sa reakáná zmes spraoo-vala obdobné ako v predoSlýoh príkladooh a získalo sa 180 g nezreagovaného pinénu /frak-

Claims (3)

4 CS 268 571 B, oia I./ a 190 g /38 jí/ oxidačných produktov /frakola II./, z ktoroj aa získalo 55,7 K/29,3 %/ verbenónu a 48,8 g /25,7 i>/ vorbenolu, Konvurzia bola 66 % a selektivita 0,29. Příklad 5 Reoxidáoia oxidačnýoh produktov Do kuželověj banky objemu 1.000 ml a miežadlom a teplonierom aa navážilo 100 g frakoie II, /32,8 %/ verbenónu a 3,7 jí verbenolu. Přidalo aa 230 ml hexánu a 180 ml vody a reakčná zmea aa oohladila na teplotu 0 až 5 °C. Postupné aa k nej přidávala ohrómaí- rová zmea /38,5 S CrO^, 142 ml vody, 58 g 98 Jí-nej HjSO^/ tak, aby teplota zmeai bola max, 10 °C, Potom aa mieSalo eSte 1 bod., zmea aa rozdělila v deličke, vrchná orgonio-ká vrstva aa oddělila a apodná vodná vrstva aa extrahovala 3 x 100 ml hexánu, Organic-ká vrstvy aa spojili, premyli 50 ml 10 $-ného roztoku sády a 200 ml vody a vysužilia XajSOjj, Po odfiltrovaní suSidla aa oddeatiloval hexán a deatilačný zvySok aa frakcio-noval za vákua při 2,66 kPa /20 torr/ a použitím malej kolonky. Frnkoia do teploty 105 °Cje plném, ktorý Je možné reoyklovat. Získalo aa 70 g surového produktu /35,4 jí verbenó-nu a 0,4 jí verbenolu/ a z něho 24,8 g verbenónu a 0,3 g verbenálu, čo tu představujevýtažok 68,8 jí verbenónu a proměnu 89 jí verbenolu. Analýza oxidačnýoh produktov aá robila metodou plynovej chromatografie /GLC/,a použitím skleněných kolón dížky 2 000 mm, priemoru 3 “a·1 8 náplňou 10 ?í OV-17 /Chroma-ton N-AV-DHCS pri teplotách 110 až 250 °C a gradientom 10 °C , min-'. Teplota dávkovačabola 250 °C, detektore typu FID bola 270 °C a prietok dusíka bol 30 om^ , min“', Vnú-tomým Standardem bol dipropylftalát /t, v. 305 °C/. i Fyziká .1 ne konStanty zlúčenin zlúčenina molekulová hmotnost 1.1, t.v. rf20 -3 kg.ro 20 /-/-alfa-pinén 136,2 156 874 1,4660 verbenón 150,2 - 253 973 , ,496 1 oia-verbenol 152,2 70 215 - - trans-verbeno1 152,2 14 250 965 1,6916 PREDMET VYNÁLEZU

1, Spoaob přípravy verbenónu z alfa—pinénu oxidáoiou kyslíkom za přítomnosti katalyzá-tore a kokatalyzátora pri teploto 50 až 80 °C počna 4 až 12 hodin vyznačujúoi sa tým,že reakoia prebieha za přítomnosti 0,005 až 0, 1 mól kobaltového komplexu typu dipyri-dylkobalt—dibromid alobo kobaltovoj soli karboxylovej kyseliny a počtora uhlikov v mo-lekule 14 až 18 ako katalyzátore'a 0,001 až 0,005 mól chromitej soli karboxylovoj ky-seliny a počtem uhlikov v molekule 14 až 18 oko kokatalyzátora na 1 kg alfa-pinénupri zložení kobaltového komplexu Co:Br:pyridin 1:1 až 2;2 až 3»

2, Spoaob přípravy pódia bodu 1, vyznačujúoi aa tým, že reakoia prebieha v přítomnostirozpúžtadla katalyzátore kobaltového komplexu, ako sú karboxylové kyseliny napr. ky-selina ootová alebo ioh anhydridy,

3, Spoaob přípravy pódia bodu 2- vyznačujúoi aa tým, že reakoia aa inioiuje ozonitrilmlkarboxylovýoh kyselin a počtom uhlikov v molekule 4 alebo organiokými peroxidiokýmizlúčeninami, a výhodou kuménhydroperoxidom, etylbenxónhydroperoxidom, dibenzoylpero-xidom.