CS258634B1 - Sposob přípravy verbenónu - Google Patents

Abstract

Riešením sa dosahuje odstránenie škodlivých vplyvov toxických katalyzátorov ako aj náročná likvidácia odpadov z výroby. Podstatou riešenia je, že reakcia prebieha za přítomnosti 0,005 až 0,1 mólu kobaltového komplexu na 1 kg alfa-pinénu pri zložení kobaltového komplexu Co : Br : pyridin je 1 : 0,1 až 5 : 0,1 až 10. Výhodné možno použit kobaltový komplex typu dipyridyl- -kobalt-bromid.

Description

258634 *3 tj

Vynález sa týká spůsobu přípravy verbe-nónu.

Verbenón 4,6,6-trimetylbicyklo- (3,11--hept.-3-én-2-ón sa připravuje oxidáciou al-fa-pipénu řeznými sposobmi. Oxidáciou s oc-tanom olovičitým v kyselině octovej s vý-hodou vysokých výťažkov ale s nevýhodoujeho toxicity ako i s problémami spracova-nia odpadov — Moři K.: Agr. Biol. Chem. 40,415-8 (1976), CA 84, 135 842. Možná je i o-xidácia v benzéne a zásaditom prostředí azískaný trans-verbenól po reoxidácii s oxi-dom chromovým v pyridine poskytol ver-benón Mitsubishi Chem. Ind. Co. Ltd.: Jap.vykl. spis 8130, 940 CA 95, 150 956. Oxidá-cia pomocou oxidu olovičitého, oxidu chro-mového alebo i oxidu manganičitého je mož-né v pyridine, acetone, benzéne alebo i lig-roíne je známa z — Iglesias D., Dora I. A.,Retamar J. A.: Essenze Deriv. Agrum. 42,41—7 (1972), CA 77, 164 860. Oxidáciou kys-líkom při teplote až 100 °C bez katalyzáto-re sa získali produkty alfa-pinénoxid, trans-verbenól a verbenón — Moore R. N., Go-lumbic C., Fischer G. S.: J. Amer. Chem.Soc. 78, 1 173—6 (1956). Podobné oxidáciouvzduchom pri teplote 60 až 90 °C sa získa-li popři produktoch pře kozmetické účelyaj verbenól a verbenón — Bain J. P., BoothA. B., Klein E. A., (Glidden Co.): USA pat.2 863 882 (1958), CA 53, 8 194. Pri teplo-tách nad 50 °C už vzniká poměrně vel'a ved-1'ajších hlavně živičnatých produktov, priteplote 50 °C sa získali žiadané produkty a-ko predošle a to v lepšom výtažku — BainJ. P„ Gary W. Y. (Glidden Co.): USA pat.2 911 441 (1959) CA 55, 607. Oxidáciou kys-líkom pri teplote 40 °C za přítomnosti olea-nu alebo stearanu kobaltnatého alebo man-ganatého ako katalyzátora sa získal verbe-nón vo výtažku až 40 % — Suzuki K.: Bull.Inst. Phys. Chem. Res. (Tokyo): 14, 179—81(1935) CA 29, 5 830. Oxidáciou kyslíkom priteplotách 30 až 40 °C za přítomnosti benz-aldehydu a octanu kobaltnatého ako kata-lyzátora sa získal verbenól a verbenón vovýtažku nad 40 % — Romanichin A. M., Po-pova N. I., Prudničenko E. K.: Chim. Chim.Technol. 20, 177—9 (1977). Oxidáciou kys-líkom pri teplote 60 až 65 °C za přítomnos-ti pyridinu a palmitanu kobaltnatého akokatalyzátora sa po reoxidácii oxidom chró-movým získal verbenón vo výtažku 33 % —Kalvoda L., Vrkoč J.: Pat. CSSR AO 215 485(1982). Modifikáciou postupu s použitím di-benzoylperoxidu ako iniciátora připadne ikyseliny peroxyoctovej sa získal verbenónvo výtažku až 40 °/o, pričom sa aj reakčnýčas skrátil z 24 na 18 hodin — Kolektiv: Fe-romóny, výskumná správa VÚCHT Bratisla-va 1983. Autooxidáciou kyslíkom pri teplote25 °C za přítomnosti naftanátu kobaltnaté-ho ako katalyzátora sa taktiež získala zmesverbenólu a verbenónu — Bohe R. L.: Essen-ze Deriv. Agrum. 53, 148—56 (1983), CA 101,211481. Oxidáciou kyslíkom alebo vzdu-chom pri teplote 50 °C počas 20 hodin za pří- tomnosti komplexu dipyridyldijód-medi akokatalyzátora sa získal verbenón v dobromvýtažku — Bhaduri S., Mahandru Μ. M. (In-dián Explosives Co.): Brit. pat. 2 078. 223(1982), CA 98, 218 066. Oxidáciou kyslíkomv chlórbenzéne za přítomnosti chloridu pa-ládnatého a chloridu meďnatého ako kata-lyzátorov s přísadou látok ako sú chloridylítny, sodný, draselný a barnatý, sa získaliverbenól a verbenón vo výtažku až 57 % —Sirakova V., Dimitrov D., Angelov V.: Dokl.Bolg. Akad. Nauk 37, 767—9 (1984), CA101, 211 484. Oxidáciou pri teplotách 68 až80 °C je tu možné aj popři zvýšení konver-zie zvýšit i výťažok produktov ako je uve-dené v — Dimitrov D., Sirakova V., AngelovV., Stefanova R.: Chim. Ind. (Sofia): 56 54až 56 (1984), CA 101, 38 676. Oxidáciou kys-líkom pri teplote 80 °C s použitím azodizo-butyronitrilu (AIBN) ako iniciátora sa zís-kal popři produktoch pre kozmetické úče-ly taktiež aj verbenón — Pritzkov W., VanTrien V., Schmidt-Renner W.: Míltítzter Be-richte 1 982, 17—25. Oxidáciou kyslíkom priteplote 70 až 80 °C s použitím AIBN ako i-niciátora sa popři iných produktoch získalaj verbenón, pričom hlavným účelom tu bo-lí kinetické merania a návrh pravdep. me-chanizmu reakcie — Martinez de la Cues-ta P. J., Rus Martinez E., Garcia Herruzo F.:Ann. Quim., Ser. A 80, 262—6 (1984).

Oxidácia alfa-pinénu pomocou štvormoc-ných solí olova alebo i trojmocných solí tá-lia je nevýhodná z hfadiska vysokej toxici-ty činidiel a tým i problémov likvidácie od-padov. Oxidácia v alkalickom prostředí so-fami kobaltu alebo i mangánu tzv. kovový-mi mydlami prebieha sice dobré a získajúsa produkty v dobrom výtažku, avšak pří-tomnost zdraviu škodlivých organických bázako sú pyridin, chinolín, terč. aminy atď.spósobujú okrem nepríjemnej práce aj ná-ročnejšiu zdravotnú ochranu pracovníkov.Taktiež aj spracovanie reakčnej zmesi ob-sahujúcej rozpustné kovové mydlá je ob-tiažnejšie pre značnú penivosť pri vákuo-vej destilácii. V niektorých postupoch je iznačná ekonomická náročnost spůsobenáhlavně likvidáciou odpadov a prevádzkoutechnologického zariadenia.

Uvedené nedostatky sú odstránené sposo-bom přípravy verbenónu z alfa-pinénu oxi-dáciou kyslíkom za přítomnosti katalyzáto-ra pri teplote 50 až 80 °C počas 4 až 12 ho-din, ktorého podstatou je, že reakcia pre-bieha za přítomnosti 0,005 až 0,1 molu ko-baltového komplexu na 1 kg alfa-pinénu prizložení kobaltového komplexu Co : Br : py-ridin je 1 : 0,1 až 5 : 0,1 až 10. Reakciaprebieha za přítomnosti kobaltového kom-plexu typu dipyridyl-kobalt-dibromid. Reak-cia móže prebiehať za přítomnosti rozpúš-ťadla katalyzátora ako sú karboxylové ky-seliny, ich anhydridy a/alebo estery.

Reakcia může prebiehať za přítomnosti a- zonitrilov karboxylových kyselin a/alebo or- ganickými peroxidickými zlúčeninami. 238634 5 Získaná reakčná zmes sa destilačne roz-dělí na frakciu obsahujúcu hlavně nezrea-govaný pinén, ktorý sa meze recyklovat ana frakciu oxidačných produktov obsahujú-cu hlavně kyslíkaté monoterpény, z ktorýchje možné destiláciou zá vákua získat ver-benóna a trans-berbenól v pomere dobrejčistotě a to 70 až 85 % pre ďalšie spraco-vanie.

Frakciu oxidačných produktov je možnépodrobit reoxidácii v kyslom prostředí so-fami šesťmocného chrómu homogénne ale-bo metodou fázového přenosu pri teplotách0 až 10 °C, resp. pri komplexoch s organic-kými bázami až do teploty 30 °C. Pri tomtopostupe sa zoxiduje hlavně transberbenólna verbenón a tento je potom možné zís-kat zo zmesi rektifikáciou za vákua vo vel-mi dobrej čistotě 87 až 97 %, čo je dosta-točné pre jeho ďalšie spracovanie reduk-ciou na žiadaný cis-verbenol.

Rozsah použitých teplot je 30 až 90 C svýhodou okolo 55—65 °C. Pri nižších teplo-tách vzniká sice menej vedlajších produk-tov avšak reakčná doba je tu příliš dlhá,pri vyšších teplotách je podiel vedlejšíchproduktov hlavně živičnatého charakteru užznačné vysoký a nad teplotou 80 °C je užich tvorba prakticky neúnosná, pričom tie-to podřely spósobujú velké ťažkosti pri spra-covaní reakčnej zmesi. Odstraňovanie reak-čnej vody vhodným zariadením pósobí priaz-nivo na priebeh reakcie. V reaktore musíbyť taktiež aj značný rezervný priestor preznačnú penivosť oxidovaného pinénu a to30 až 50 % výšky stípca pinénu v násadě.Použitý katalyzátor pre tento spósob přípra-vy verbenónu je typu dipyridylkobaltdibro-midu (PyžCoBn) a je možné připravit hopoměrně jednoduchým sposobom vo velmičistej formě, pričom dobré uzavretý je stá-ly a tým i účinný dostatočne dlhú dobu as-poň 6 mesiacov. Taktiež je ho možné při-pravit aj v reakčnej zmesi ,,in šitu“ z bro-midu kobaltnatého i octanu kobaltnatého apyridinu alebo i přísady bromvodíka. Příklad 1

Oxidácia alfa-pinénu

Do oxidačného reaktora v tvare skleně-ného valca (dížka 800 mm, priemer 45 mm)s elektricky vyhrievaným plášťom, teplome-rom, chladiacim hadom a připadne i azeo-tropickým nástavcom na odběr vody, s prí-vodom kyslíka odspodu cez fritu sa po spuš-tění kyslíka cez rotameter nadávkovalo 500gramov alfa-pinénu (čistoty 97 % podl'aGLC). Po vytemperovaní reaktora na teplo-tu 60 +1 °C sa prietok kyslíka upravil nahodnotu 20 1 . h“1 a postupné sa vrchom re-aktora přidalo 2,0 g (0,005 molu) jemnerozpráškovaného katalyzátora dipyridyl-ko-balt-dibromidu (PyzCoBrz vid. pozn.). Zmessa oxidovala 6 h, ponechala vychladnut nateplotu asi 30 °C, přefiltrovala a potom sa bud preliala cez náplňovú kolonu (dížka 1 000 mm, priemer 25 mm, skleněné aleboporcelánové Raschigové krúžky) vyhriatouna teplotu 110 až 115 °C alebo sa za mie-šania v kuželovej banke udržiavala pri tep-lotě 30 minut, čím sa rozrušili přítomnéperoxidy. Po ochladení sa reakčná zmesrozdestilovala za vákua asi 2,6 (kPa (20torr) na dve frakcie a to frakciu I. do tep-loty 70°C (ktorá obsahuje prevážne nezre-agovaný pinén, ktorý sa móže recyklovat)a frakciu II. do teploty zmesi v banke 180 °C(ktorá obsahuje oxidačně produkty a tohlavně verbenón a trans-verbenól). Destilač-ný zvyšok obsahuje rožne živičnaté látky azvyšky katalyzátora. Frakcia II. sa potomrektifikovala za vákua s použitím vpichavejkolony s počtom 6 TP. Celkove sa získalo234 g nezreagovaného pinénu (frakcia I.) a143 g (28,6 %) oxidačných produktov (frak-cia II.), z ktorej sa získalo 47,6 g (33,3%)verbenónu a 8,9 g (6,2%) verbenólu.

Katalyzátor sa připravil následovnýmsposobom: Roztok 8 g (0,1 molu) pyridinuv 100 ml butanolu ohriateho na 80 °Č sa zaintenzívneho miešania postupné behom asi 2 minút přidal k roztoku 14 g (0,04 molu)bromidu kobaltnatého (hexahydrátu) v 300mililitroch butanolu pri teplote 80 až 90 eC.Po čiastočnom ochladení na teplotu 50 °C savzniknuté krystaly modrej farby odsáli, pre-myli éterom a vysušili v sušiarni pri teplo-te max. 60’C a dobré uzavřeli v zásobnejflaši. Příklad 2

Rovnako ako v příklade 1 sa použilazmes rovnakého zloženia, pričom katalyzá-tor sa přidal pri teplote 90 až 100 °C (kvólilepšej rozpustnosti) a po 10 minutách sateplota upravila na hodnotu 60 °C. Ako i-niciátor sa použila přísada 0,8 g (0,005 mo-lu) azo-bis-izobutyronitrilu (AIBN). Získa-ná reakčná zmes sa spracovala obdobné azískalo sa 210 g nezreagovaného pinénu(frakcia I.) a 162 g (32,4%) oxidačnýchproduktov (frakcia II.) z ktorej sa získalo 67,6 g (41,7 %) verbenónu a 12,8 g (7,9 %)verbenólu. Příklad 3

Rovnako ako v příklade 1 sa použilazmes rovnakého zloženia, ku ktorej sa při-dala přísada 1 ml 77 %-ného kuménhydro-peroxidu (KHP) ako iniciátora. Získaná re-akčná zmes sa spracovala obdobné a získa-lo sa 245 g nezreagovaného pinénu (frak-cia I.) a 130 g (26%) oxidačných produk-tov (frakcia II.), z ktorej sa získalo 42,6 g(32,8 %) verbenónu a 4,8 g (3,7%) verbe-nólu. Příklad 4

Rovnako ako v příklade 1 sa použila 258634 zmes rovnakého zloženia, ku ktorej sa při-dalo ešte 50 g íadovej kyseliny octovéj (a-ko rozpúšťadla pre katalyzátor) a přísada1 ml 77 %-ného KHP ako iniciátora. Získa-lo sa 240 g pinénu (frakcia I.) a 136 g (27,2pere.) frakcie II., z ktorej sa získalo 15,5 g(.11,4%) verbenónu a 46,8 g (34,4%) ver-benólu. Příklad 5

Rovnako ako v příklade 1 sa použila ná-sada 500 g alfa-pinénu. Po vytemperovaníreaktora na teplotu 50 +1°C sa do reakto-ra přidalo 1,64 g (0,005 molu) bromidu ko-baltnatého (hexahydrátu), 0,8 g (0,01 mo-lu) pyridinu a 50 g kyseliny octovéj. Asi za10 minút sa přidala přísada 1 ml 77 %-néhoKHP a ďalej sa postupovalo ako v příklade1, pričom reakčný čas bol 10 hodin. Získa-lo sa 193 g pinénu (frakcia I.) a 188 g(37,6 %) frakcie II., z ktorej sa získalo 24,3gramu (13,8 %) verbenónu a 12,2 g (7,2 %)verbenólu.

Príklad6

Rovnako ako v příklade 1 sa použilanásada 500 g alfa-pinénu. Po vytemperova-ní reaktora na teplotu 70 +1 °C sa do reak-tora přidalo 1,15 g (0,005 molu) octanu ko-baltnatého (hexahydrátu), 0,8 g (0,01 mo-lu) pyridinu, 1,60 g (0,01 molu) 48 %-nejHBr a 50 g kyseliny octovej. Asi za 10 mi-nút sa přidala přísada 1 ml 77 %-ného KHPa ďalej sa postupovalo ako v příklade 1,pričom reakčný čas bol 4 hodiny. Získalosa 230 g pinénu (frakcia I.) a 136 g (27,2pere.) frakcie II., z ktorej sa získalo 23,6 g(18,2%) verbenónu a 40,2 g (31,0%) ver-benólu. P r í k 1 a d 7

Rovnako ako v příklade 1 sa použilanásada 500 g recyklovaného pinénu. Po za-hriatí reaktora na teplotu asi 80 °C sa při-dalo 2,0 g (0,005 molu) katalyzátora, 0,8 g(0,005 molu) AIBN ako iniciátora a 50 g ky-seliny octovej. Zmes sa exotermicky zahria-la až na teplotu 100 °C a po asi 10 minú-tach sa teplota zmesi upravila na 60 +1 °Ca ďalej sa postupovalo ako v příklade 1,pričom reakčný čas bol 6 hodin. Získalo sa122 g pinénu (frakcia I.) a 176 g (35,2%)frakcie II., z ktorej sa získalo 61,2 g (34,8pere.) verbenónu a 38,2 g (21,7%) verbe-nólu. Příklad 8

Rovnako ako v příklade 1 sa použilanásada 500 g pinénu a to ako zmes 250 gčistého a 250 g recyklovaného pinénu. Ka-talyzátor a ďalšie přísady sa tu přidali akov příklade 7. Po upravení teploty na 60 +1stupeň Celzia sa ďalej postupovalo ako v příklade 1, pričom reakčný čas bol 12 ho-din. Získalo sa 73 g pinénu (frakcia I.) a241 g (48,2%) frakcie II., z ktorej sa zís-kalo 77,6 g (32,2%) verbenónu a 12,1 g(5,0 %) verbenólu. Příklad 9

Rovnako ako v příklade 1 sa použilanásada 400 g recyklovaného pinénu. Po za-hriatí reaktora na teplotu 60 °C sa přidalodo reaktora 2,0 g (0,005 molu) katalyzáto-ra rozpuštěného v 100 g horúceho čistéhoalfa-pinénu, 0,4 g (0,0025 molu) AIBN akoiniciátora a 50 g kyseliny octovej. Teplotareaktora sa upravila na 60 +1 °C a prietokkyslíka na 10 1 . h_1, pričom reakčný časbol 8 hodin. Získalo sa 86 g pinénu (frak-cia I.) a 116 g (23,2 %) frakcie II., z ktorejsa získalo 40,3 g (34,7 %) verbenónu a 10,1gramu (8,7 %) verbenólu. P r í k 1 a d 10

Rovnako ako v příklade 1 sa použilanásada 500 g pinénu ako v příklade 8. Kata-lyzátor a ďalšie přísady sa tu přidali ako vpříklade 7. Po upravení teploty na 60 +1 °Creakcia prebiehala 6 hodin a potom sa tep-lota zvýšila na 80 +1 °C a reakcia prebie-hala 2 hodiny, t. j. celkove 8 hodin. Získa-lo sa 132 g pinénu (frakcia I.) a 228 g (45,6pere.) frakcie II., z ktorej sa získalo 66,4 g(29,1 %) verbenónu a 21,7 g (9,5 %) verbe-nólu. Příklad 11

Rovnako ako v příklade 1 sa použilanásada 500 g recyklovaného pinénu, 1,0 g(0,0025 molu) katalyzátora a 0,8 g (0,005molu) AIBN. Získalo sa 306 g pinénu (frak-cia I.) a 118 g (23,6 %) frakcie II., z ktorejsa získalo 38,6 g (32,7 %) verbenónu a 28,7gramu (24,3 %) verbenólu. Příklad 12

Reoxidácia oxidačných produktov

Do kuželovej banky objemu 1000 ml smiešadlom a teplomerom sa navážilo 100 gfrakcie II. (32,8%) verbenónu a 3,7% ver-benólu. Přidalo sa 230 ml hexánu a 180 mlvody a réakčná zmes sa ochladila na tep-lotu 0 až 5 °C. Postupné sa k nej přidávalachromsírová zmes (38,5 g CrO3, 142 ml vo-dy, 58 g 96 %-nej H2SO4) tak, aby teplotazmesi bola max. 10 °C. Potom sa miešalo eš-te 1 h., zmes sa rozdělila v deličke, vrchnáorganická vrstva sa oddělila a spodná vod-ná vrstva sa extrahovala 3 X 100 ml hexá-nu. Organické vrstvy sa spojili, premyli 50mililitrami 10 %-ného roztoku sody a 200mililitrami vody vysušili s NazSOé. Poodfiltrovaní sušidla sa oddestiloval hexán a

Claims (4)

1. 258634 1B destilačný zvyšok v banke sa frakcionovalza vákua 2,66 kPa (20 torr) s použitím ma-le] kolonky. Frakcia do teploty 105 °C jeešte pinén, ktorý je tu možné recyklovat.Získalo sa 70 g surového produktu (35,4%verbenónu a 0,4 % verbenólu) a z něho 24,8gramu verbenónu a 0,3 g verbenólu čo před-stavuje výťažok 68,8 % verbenónu a přemě-nu 89 % verbenólu. Příklad 13 Rovnako ako v příklade 12 sa navážilo100 g frakcie II. (33,3 % verbenónu a 6,2 %verbenólu). Přidalo sa 100 ml dichlórmetá-nu, 60 ml vody a 1 až 2 g cetyltrimetylamó-niumbromidu. Podobné ako v příklade 12sa k reakčnej zmesi přidávala chromsírovázmes (56 g KzCrzCb, 200 ml vody, 75 g (40mililitrov] 96 %-nej H2SO4). Po skončení re-akcie sa reakčná zmes spracovala ako v prí-Fyzikálne konstanty zlúčenín klade 12, pričom na extrakciu je možné po-užit hexan alebo dichlórmetán. Získalo sa70 g surového produktu (36,7% verbenó-nu a 0,5 % verbenólu) a z něho 25,7 g ver-benónu a 0,4 g verbenólu, čo představujevýťažok 66 % verbenónu a premenu 92 %verbenólu. Takto připravený verbenón je praktickybez ďalšej úpravy možné použít pre reduk-ciu na přípravu žiadaného cis-verbenólu. Analýza oxidačných produktov sa robilametodou plynovej chromatografie (GLC) spoužitím skleněných kolón dížky 2 000 mm,priemeru 3 mm s náplňou 10 % OV-17(Chromaton N-AW-DMCS pri teplotách 110až 250 °C s gradientom 10 °C . min-1. Teplo-ta dávkovača bola 250 °C, detektore typuFID bola 270 °C a prietok dusíka bol 30 cm3 .. min-’. Vnútorným štandardom bol dipro-pylftalát (t. v. 305 °C). zlúčenina molekulová hmotnost t. t. °C t. v. °C dá20 kg . m-3 ÚD20 (— )-alfa-pinén 136,2 — 156 874 1,4660 verbenón 150,2 — 253 973 1,4961 cis-verbenól 152,2 70 215 — — trans-verbenól 152,2 14 250 965 1,4914 Verbenón 4,6,6-trimetylbicyklo- (3,1,1)--hept-3-én-2-ón, tvoří zložku niektorých si-lic a používá sa ako zložka parfumov aj akomedziprodukt pre přípravu různých inýcharomatických terpénických zlúčenín. Nedáv-no sa zistilo, že opticky aktívny (S)-cis-ver-benól a (R)-cis-verbenól sú důležitými zlú- čeninami užitočnými ako zložky feromónovpre kórovcov a okrem toho aj ovplyvňujúchovanie niektorých druhov škodlivéhohmyzu, Tieto zlúčeniny sa pripravujú re-dukciou verbenónu, ktorý sa takto stávádůležitým medziproduktom pre ich výrobu. PREDMET

   1. Spůsob přípravy verbenónu z alfa-piné-nu oxidáciou kyslíkom za přítomnosti kata-lyzátora pri teplote 50 až 80 °C počas 4 až12 hodin vyznačujúci sa tým, že reakciaprebieha za přítomnosti 0,005 až 0,1 mólu.kobaltového komplexu na 1 kg alfa -pinénupri zložení kobaltového komplexu Co : Br : : pyridin je 1 : 0,1 až 5 : 0,1 až 10.
2. 2. Spůsob podl'a bodu 1 vyznačujúci satým, že reakcia prebieha za přítomnosti ko- VYNÁLEZU baltového komplexu typu dipyridyl-kobalt--dibromid.
3. 3. Spůsob podlá bodu 2 vyznačujúci satým, že reakcia prebieha v přítomnosti roz-púšfadla katalyzátora ako sú karboxylovékyseliny, ich anhydridy a/alefco estery.
4. 4. Spůsob podlá bodov 1 až 3 vyznačujú-ci sa tým, že reakcia sa iniciuje azonitrilmikarboxylových kyselin a/alebo organickýmiperoxidickými zlúčeninami.