CS271981B1 - í-fz ,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidy1/-2- -propanol a sposob jeho přípravy - Google Patents

Description

CS 271981 B1

Vynález sa týká 1-/2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanolu vzorce I

a sposobu jeho přípravy. 1-/2,2,5,6-Tetrametyl-4-piperidy1/2-propanol je medziproduktomna přípravu vysokoúčinných světelných stabilizétorov polymérov a biologicky účinných lá-tok, vrátane liečiv. Z literatúry (DE 2754 113, CS 236 437) a z priemyselnej praxe je známy 2,2,6,6--tetramety1-4-piperidinol ako hlavný medziprodukt na výrobu celého radu esterov, dieste-rov a polyesterov, ktoré predstavujú významná skupinu světelných stabilizétorov polymé-rov, typu stéricky tienených amínov. Připravuje sa redukciou 2,2,6,6-tetrametyl-4--piperidónu (triacetónamínu) komplexnými hydridmi alebo jeho katalytickou hydrogenóciou.Známy je tiež 2-/2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-l-etanol, ktorý sa připravuje z triace-tónamínu trojstupňovou syntézou cez 2,2,6,6-tetramety1-1,2,5,6-tetrahydropyridín-4-ace-tát (Chim. Geterocikl. Soedin. 1971, 7 /2/ 230-4).

Teraz sa zistil nový derivát tetrametylpiperidínu, 1-/2,2,6,6-tetramety1-4-pipe-ridy 1/2-propanol vzorca I a sposoby jeho přípravy. Prvý spočívá v katalytickej hydroge-nácii 2,2,6,6-tetramety1-4-piperidylidénacetónu, /2,2,6,6-tetraměty1-4-piperidylidén/--2-propanolu alebo /2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanónu v prostředí organickéhorozpúštadla, pri teplote 20 0 až 180 °C a parciálnom tlaku vodíka 0,5 až 25 MPa, v pří-tomnosti hydrogenačného katalyzátore, počas 0,5 až 24 h. Ako hydrogenačný katalyzátorsa móže použit například Raney-Nikel,Ni/Al203,Ni/Gr203,Pd/C,Pd/BaS04,Pt/C, Pt/Al2O3,PtO2,připadne óalšie. Druhý sposob přípravy 1-/2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanoluje založený na reakcii /2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanónu s redukčným činidlomv prostředí organického rozpúštadla, pri teplote o °C až 120 °C, počas 1 až 10 h. Akoredukčně činidlo je možné použit komplexný hydrid například LiAlH, Na BH^, NaAlH2, /OCH2 CH2 0CH3/2 alebo alkalický kov, například kovový sodík alebo draslík. V případe,ak sa ako redukčně činidlo použije komplexný hydrid, reakcia sa uskutočňuje při teplote0 °C až 100 °C. V případe použitia alkalického kovu sa reakcia uskutočňuje v prostředíCj^ až C4 alkoholu, pri teplote 40 °C až 120 °C. l-/2,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol vzorca X podlá vynálezu je možnépoužit ako medziprodukt na výrobu světelných stabilizétorov, vhodných pre termoplasticképolymérne substráty ako sú polyolefíny, polyestery, polyétery, polyuretány, polystyrény,připadne čialšie. Je vhodným medziproduktom aj na výrobu biologicky účinnýph látok, vrá-tane liečiv.

Nasledujúce příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu. CS 271981 B1 Příklad 1

Do autoklávu objemu 100 ml sa vnieslo 19,5 g (0,1 molu) 2,2,6,6-tetrametyl-4-pipe-ridylidénacetónu, přidalo sa 45 ml 2-přopanolu a 1,0 g Raney-Niklu. Po uzatvoření auto-klávu sa reakčná zmes prepláchla vodíkom, vyhřiala na teplotu 180 °C a pri tlaku 25 MPasa zahrievala za stálého mieSania o,5 h. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladilana laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní rozpúštadla sasurový produkt krystalizoval z n-hexánu. získal sa 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/--2-propanol ako biely krystalický produkt s teplotou topenia 79,5 - 81 °c.

Elementárna Vypočítané :Stanovené : analýza pře C^H^NO, /Mr = 199,340/ : 7,03 % N 7,06 % N 72,31 % C,72,23 % C 12,64 % H12,57 % H IČ-spektrum, roztok v cci4. 3630/str./ - /OH/voInéj 3450/str./ - ^/OH/viaz.j 2935, 2885/8/ - \) /C-H/j 1340 - 1375/s/ - cT /C-H/; 1280/str./ - /c-o/; 1410/sl/ - Q/c-n/; cm 1 1H - NMR spektrum, 10 %-ný roztok v CDClg : 3,87/m/ - >CH - 0/1 H/*, 1,16 /d/ - H C - CH' - /3 H/', 1,14 - 1,05/d/ - gem. CHg /12 Η/ζ 2,33 - 0,33 /m/ - CH^*, -CH < NH-kruh*, -OH -Cíj2 /9H/; CH: Příklad 2

Do autoklávu objemu 250 ml sa vnieslo 39,0 g (0,2 molu) 2,2,6,6-tetrametyl-4--piperidylidénacetónu, přidalo sa 100 ml metanolu a 2,5 g Ni/Al203, s obsahom 45 % Ni.

Po uzatvoření sa autokláv prepláchol vodíkom, vyhrial sa na teplotu 60 °C a pri tlaku6,0 MPa sa zahrieval za stálého mieSania 12 h. po skončení reakcie sa reakčná zmesochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní rozpúS-řadla sa surový produkt destiloval za zníženého tlaku s odberom frakcie 72-74 °C/400 Pa,z ktorej sa izoloval l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol.

Elementárna analýza pre c12H25N0 :

Vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,18 % C 12,47 % H 7,11 % N IČ a 1H-NMR spektrum rovnaké ako v příklade l. Příklad 3

Do autoklávu objemu 100 ml sa vnieslo 19,7 g (0,1 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4- -piperidylidén/-2-propanolu, přidalo sa 45 ml cyklohexánu a 0,1 g Pt na aktívnom uhlí CS 271981 B1 s obsahom platiny S %. Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom, vyhrial na teplotu20 °C a při tlaku 0,5 MPa sa zahrieval za stálého mieSania 24 h, po skončení reakciesa reakčná zmes ochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddesti-lovaní rozpúštadla sa surový produkt prekryštalizova1 z n-pentánu. získal sa 1-/2,2,6,6--tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol ako biela krystalická látka s teplotou topenia 79 --80,5 °C.

Elementárna analýza pre C12H25N0 !

Vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 %N

Stanovené : 72,21 % C 12,53 % H 7,08 % N IČ-a ^H-NMR spektrum rovnaké ako v příklade 1. Příklad 4

Do autoklávu objemu 100 ml sa vnieslo 19,7 g (0,1 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4--piperidyl/-2-propanónu, přidalo sa 45 ml etanolu a 0,2 g Pd na BaS04 s obsahom palá-dia 5 %. Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom, vyhrial na teplotu 180 °C a pritlaku 25 MPa sa zahrieval za stálého mieSania 0,5 h. Po skončení reakcie sa reakčnázmes ochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovanírozpúšíadla sa surový produkt krystalizoval z dietyléteru. Získal sa 1-/2,2,6,6--tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol ako biela krystalická látka s teplotou topenia79,5 - 80,5 °C. 1H-NMR a ič-spektrum je rovnaké ako v příklade l. ř Příklad 5

Do autoklávu objemu 250 ml sa vnieslo 39,4 g (0,2 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4--piperidyl/-2-propanónu, přidalo sa 90 ml n-heptánu a 0,05 g Pt02· Po uzatvorení saautokláv prepláchol vodíkom a reakčná zmee sa miešala pri teplote 20 °C a tlaku 0,1 MPa24 h. Po skončení reakcie sa odfiltroval katalyzátor a z reakčnej zmesi sa po odpaření50 ml n-heptánu krystalizoval produkt l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol akobiela krystalická látka s teplotou topenia 79,5 - 81 °C.

Elementárna analýza pre C12H25NO :

Vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,25 % C 12,59 % H 7,09 % N ^H-NMR a ič - spektrum ako v příklade i. příklad 6 K suspenzi! 7,6 g (0,2 molu) hydridu hlinito-lítneho v 500 ml bezvodého dietyléterusa pri 0 °c za mieSania prikvapkalo 39,4 g (0,2 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/--2-propanónu pojas 1 h. Reakčná zmes sa mieSala 4 h pri 5 °C a 5 h za refluxu dietyl-éteru. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na 0 °C a komplex produktu sa roz-ložil vodou. Vzniknutá zrazenina sa odfiltrovala a premyla dietyléterom. po oddělenívodnej vrstvy sa éterické vrstvy spojili, vysušili bezvodým Na2S04 a dietyléter sa od-pařil.

Surový produkt sa krystalizoval z n-hexánu. Získal sa 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-pipe- ridyl/-l-propanol ako biela krystalická látka s teplotou topenia 80 - 81 °C.

CS 271981 B1 Elementárna analýza pre C12H25N0 : Vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N Stanovené : 72,27 % C 16,61 % H 7,06 % N ^H-NMR a IČ - spektrum ako v příklade 1. Příklad 7 K suspenzii 7/4 g (0,2 molu) v 140 g diglymu sa přidalo pri laboratórnej teplote 19,7 g (0,1 molu) /2,2,6,6-tetramety1-4-piperidyl/-2-propanónu a reakčná zmes sa za-hrievala l h pri teplote 100 °C za stálého miešania. po skončení reakcie sa reakčnázmes ochladila, vzniknutý komplex sa rozložil 5 %-ným roztokom NaHCOg. Vodná vrstva saoddělila a extrahovala n-hexánom. po vysušení organickej časti bezvodým Na2S04 sa roz-púšřadlá oddestilovali a surový produkt sa destiloval za zníženého tlaku s odberomfrakcie 69-71 °C/300 Pa. Získal sa l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol akobiela krystalická látka s teplotou topenia 79 - 81 °C.

Elementárna analýza pre C H NO : 12

Vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,09 % C 12,51 % H 7,11 % N IČ - a ^H-NMR spektrum ako v příklade i. Příklad 8 K roztoku 19,7 g (0,1 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu v 300 mlmetanolu sa pri laboratórnej teplote přidalo po malých dávkách 11,5 g (0,5 molu) kovo-vého sodíka. Reakčná zmes sa miešala pri 40 °C 10 h. po skončení reakcie sa reakčnázmes ochladila na 5 °C a komplex sa rozložil vodou. Metanol sa z reakčnej zmesi oddesti-loval, produkt sa z vodnej vrstvy extrahoval n-heptánom a vysušil bezvodým Na2S04<po odfiltrovaní Na2SO4 sa 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol izoloval kryš-talizáciou ako biely krystalický produkt s teplotou topenia 79 - 80,5 °C.

Elementárna analýza pre c12H25N0 :

Vypočítané ! 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N

Stanovené : 72,23 % C 12,53 % H 7,10 % N IČ- a 1H-NMR spektrum ako v příklade 1. Příklad 9 K roztoku 39,4 g (0,2 molu) /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu v 500 mln-butanolu sa pri laboratórnej teplote přidalo po dávkách 23,0 g (1 mol) kovového sodí-ka a reakčná zmes sa miešala 1 h pri teplote 120 °C. Po skončení reakcie sa reakčnázmes ochladila na laboratórnu teplotu a komplex sa rozložil vodou. Vodná vrstva sa oddě-lila po vysolení celého množstva n-butanolu Naci. Roztok n-butanolu sa vysušil bezvodýmNa2S04· Po odfiltrovaní Na2S04 sa oddestilovalo rozpúštadlo a surový produkt sa rekti-fikoval za zníženého tlaku s odberom frakcie 68 - 71 °C/300 Pa. Získal sa 1-/2,2,6,6--tetramety1-4-piperidyl/-2-propanol ako biela krystalická látka s teplotou topenia71 - 80,5 °C.

Claims (5)

1. CS 271981 B1 Elementárna analýza pře c^2^25N0 : vypočítané : 72,31 % C 12,64 % H 7,03 % N Stanovené : 72,20 % C 12,51 % H 7,09 % N IČ-a 1h-NMR spektrum ako v příklade l. PŘED MET VYNÁLEZU 1. 1-/2,2,6,6-Tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanol vzorca I OH I H„C - CH - CH„
2. 2. Sposob přípravy i-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanolu podlá bodu 1, vyzna-čujúci sa tým, že sa 2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylidénacetón, /2,2,6,6-tetrametyl--4-piperidilidén/-2-propanol alebo /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperid/lidén/-2-propíinónpodrobí hydrogenácii v prostředí organického rozpúštadla, pri teplete 20 0 až 180 °Ca parciálnom tlaku vodíka 0,5 až 25 MPa, v přítomnosti hydrogenačného katalyzátora,počas 0,5 až 24 h.
3. 3. Sposob přípravy 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanolu podlá bodu 1, vyzna-čujúci sa tým, že sa na /2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanón p$sobí redukčnýmčinidlom v prostředí organického rozpúščadla, při teplote 0 0 až 120 °C, počas 1 až 10 h.
4. 4. Sposob podlá bodu 3, vyznačujúci sa tým, že ako redukčně činidlo sa použije komplex-ný hydrid a reakcia sa uskutočňuje pri teplote 0 0 až 100 °C.
5. 5. Sposob podlá bodu 3, vyznačujúci sa tým, že ako redukčně činidlo sa použije alkalický kov a reakcia sa uskutočňuje v prostředí c. až c. alkoholu, pri teplote 40 0 ažo 14 120 C.