CS271567B1 - Capryloyloxylalkylacrylate and method of its preparation - Google Patents

Capryloyloxylalkylacrylate and method of its preparation Download PDF

Info

Publication number
CS271567B1
CS271567B1 CS824287A CS824287A CS271567B1 CS 271567 B1 CS271567 B1 CS 271567B1 CS 824287 A CS824287 A CS 824287A CS 824287 A CS824287 A CS 824287A CS 271567 B1 CS271567 B1 CS 271567B1
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
formula
group
chloride
pyridine
bromide
Prior art date
Application number
CS824287A
Other languages
English (en)
Inventor
Stanislav Ing Csc Sevcik
Vera Ing Paleckova
Vladimir Pacovsky
Jaroslava Nohova
Rudolf Ing Csc Lukas
Zdenek Ing Csc Mrazek
Milos Ing Malik
Miloslav Dr Ing Csc Kolinsky
Original Assignee
Stanislav Ing Csc Sevcik
Vera Ing Paleckova
Vladimir Pacovsky
Jaroslava Nohova
Lukas Rudolf
Zdenek Ing Csc Mrazek
Malik Milos
Miloslav Dr Ing Csc Kolinsky
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stanislav Ing Csc Sevcik, Vera Ing Paleckova, Vladimir Pacovsky, Jaroslava Nohova, Lukas Rudolf, Zdenek Ing Csc Mrazek, Malik Milos, Miloslav Dr Ing Csc Kolinsky filed Critical Stanislav Ing Csc Sevcik
Priority to CS824287A priority Critical patent/CS271567B1/cs
Priority to US07/269,863 priority patent/US4950733A/en
Priority to CA000583170A priority patent/CA1328114C/en
Priority to HU885928A priority patent/HUT48569A/hu
Priority to JP63287868A priority patent/JPH02110115A/ja
Priority to CN88108832A priority patent/CN1035658A/zh
Priority to EP88119146A priority patent/EP0316918A3/en
Publication of CS271567B1 publication Critical patent/CS271567B1/cs

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Vynález se týká kapryloyloxyalkyl(aryl)akrylátů a způsobu jejich přípravy·
Homopolymery a kopolymery na bázi polymerů, obsahujících esterové skupiny, které slouží jako změkčující komponenty nebo modifikátory tokových vlastností pro polymery, jsou v řadě aplikací nepostradatelnými složkami polymerních směsí· Zvláštní důležitosti nabývají и polyvinylchloridu, u nějž se asi 2/3 světové produkce zpracovávají na tvrdé výrobky (zde nacházejí použití tokové modifikátory apod·) a zbývající 1/3 produkce se zpracovává na měkčené výrobky· Většina měkčeného PVC ee dosud vyrábí klasickým způsobem, tj· pomocí nízkomolekulárních látek, které v závislostí na obsahu v polymeru vyvolávají požadované změny ve fyzikálních, resp· fyzikálních chemických vlastnostech polymerů· V řadě případů však systémy PVC - nízkomolekulární změkčovadlo z různých příčin nevyhovují; mohou to být zdravotní hlediska, nedostatečná životnost nebo ztráta parametrů u zeměizolačních fólií, u střešních krytin, zemědělských folií a v řadě dalších aplikaci· Nejčastějši příčinou zhoršené kvality měkčených výrobků a/nebo Jejich snížené Životnosti je postupná ztráta změkčujících složek, Jež má za následek smrštění spojené se vznikem mechanického napětí ve hmotě výrobku· Současně s poklesem obsahu změkčovadla roste v polymeru Jeho modul pružnosti, což má za následek dalěi růst napětí v materiálu, zhoršení mechanických vlastností a zvětšení dispozice к porušení· Ztráta změkčovadel Je často doprovázena i ztrátou dalších komponent například světelných stabilizátorů, jejichž úbytek nebo úplné odstraněni zpravidla vede к dalšímu zhoršení vlastnosti a/nebo к významnému sníženi životnosti·
PVC zvláště při zpracováni na tvrdá výrobky vyžaduje vysoké zpracovatelské teploty (kolem 453 K); vzhledem к nízké tepelné stabilitě PVC Je nutná do směsi přidávat stabilizátory, které účinně omezí nežádoucí rozkladné reakce· Stabilizátory Jsou však zpravidla značnou zátěží životního prostředí při likvidaci odpadu a vzhledem ke své ceně zvyšují náklady na zpracování·
Uvedené nedostatky PVC Jsou celosvětovým problémem, a proto Jsou též předmětem trvalého zájmu nejen výrobců, ale 1 zpracovatelů PVC·
Ke klasickým typům nejčaetěji používaných změkčovadel patří ftaláty, hlavně di(2-ethylhexyl)ftalát, estery alifatických dikarbonových kyselin (například dioktyladípát) a fosfáty (zejména trikresylfosfát)· U výrobků měkčených pomocí těchto sloučenin dochází к vykvétání a migraci změkčovadel· Studium vztahu mezi chemickou strukturou a migraci (Pastuška G.,' Barnheim O·, 3usť U., Kautsch· Gummi, Kunst· 1983 , 35/10 862 až 5; Зар. patent č· 58 19,348) ukázalo u původních typů možnost modifikaci spočívajících v postupném zvětšování kyselinové a/nebo alkoholové složky změkčovadel (Зар. patent č· 58 91,750; Belg· patent č· 901,633; 3ap« patent č· 58 129,040; Зар· patent č« 58 59,945; Зар· patent 59 15,436; NSR přihl. 3,204,453; Arendt W. O·, Plast· Eng. 1979, 35/9/, 46 až 9; Зар. patent č. 59 22,950; Зар· patent č« 59 74,144; Зар· patent č. 58 47,046; SSSR patent č. 779,373; Зар. patent č. 57 03,846; USA patent č. 4,167,504; USA patent č. 4,327,021). Vývoj těchto změkčovadel vyústil v používání polymarních změkčovadel na bázi polyesterů (Whittington W. Н», Plast. Compd· 1984, 32; Зар. patsnt č. 59 98,155; USA patent č. 4,478,961; Зар. patent č. 60 04,343; Зар. patent Č. 60 40,162; Зар. patent Č. 59 80,408; Зар. patent č. 58 217,538; Зар. patent č· 58 217,539; Deanin 0., Zhong-Bai Z·, 3. Vinyl Technol· 1984, 18; Bender Μ· H·, Lutz 3. T., 3r-i 3. Vinyl Technol· 1979, 197), polyurethanů (Kopál P., Hulman S., Kočišík M., kožařství 1984, 217; USA patent· č· 4,210,730; USA patent Č· 4,212,957; Зар· patent č· 59 33,345; Зар· patent Č. 59 189,157), kopolymerů ethylenu s vinylacetátem eventuálně ještě e oxidem uhelnatým (Зар· patent č· 59 33,345; Зар· patent č. 58 103,547; Зар· patent č· 59 68,362; Зар· patent č· 59 36,153) a s kaučuky (Kopál P., Hulman Kočišík M., Kožařství 1984, 217; NSR přihl. 3,331,320; NOR patent č. 210,546; NSR přihl. 3,229,078; NSR přihl. 3,229,079; NSR přihl. 3,229,130; NSR přihl. 3,229,131).
CS 271 567 Bl
Účinné je používání eměeí polymerů a/nebo kopolymerů, zejména blokových (USA patent č. 4,210,730) USA patent č. 4,212,957) Зар. patent č. 59 68,362) Зар· patent Č. 59 36,153).
□iným vývojovým směrem Je (Зар. patent Č. 58 173,137) Зар. patent č. 59 223,743) Зар. patent č. 57 76,057) Зар. patent č. 58 89,'636) snižování migrace nízkomolekulárních změkčovadel vyvolané přidáváním kysličníků, solí, křemičitanů různých kovů, a to samotných nebo ve směsích 8 vosky (Зар. patent č. 59 223,743) nebo s mastnými kyselinami (Зар. patent č. 58 173,137) Зар. patent Č..57 76,057); dalšími přísadami mohou být vícsfunkčni amidy (Зар. patent č. 58 89,636), silikonové deriváty (Заре patent č. 57 103,648; Зар. patent 58 35,537; Зар. patent č. 59 33,343; Зар. patent č. 59 08,744). Rovněž kombinace změkčováde1 (nízkomolekulárních a polymerních) Зар. patent č. 53 152,1985; Зар. patent č. 59 33,345; GB přihl. 2,025,431; Зар. patent č. 59 105,045) vedla ke snížení migrace a ke zvýšené odolnosti vůči extrakci změkčovadel účinkem vody nebo organických kapalin (GB přihl. 2,025,431).
Migrace změkčovadel byla snížena také dodatečným síťováním (Зар. patent č. 59 33, 344; Зар. patent č. 57 164,140) například reakcí -OH skupin (zavedených do PVC kopolymerací s 2-hydroxypropylakrylátem) s diisokyanátem (Зар. patent Č. 59 33,344). Speciálními případy síťování Jsou povrchová síťování vyvolaná plazmatem (Hojou K., Nakatami T., Iida K., Nanay K·, Kogakuin Daigaku Kenkyu Hokoku 1980, 269; Fr. přihl. 2,459,262; NSR přihl. 3,039,853; Зар. patent č* 55 13,753; Зар» patent č. 55 16,059; GB přihl. 2,027,038; NSR přihl. 3,019,931; NSR patent č. 3,041,946; GB přihl. 2,025,981; NSR patent č. 2,925,799; Зар. patent č. 58 42,628; NSR přihl. 2,923,800; NSR přihl. 3,023,176) eventuálně za přítomnosti síťujícího činidla (NSR přihl. 3,023,176) účinkem UV zářeni (NSR přihl. 2,847,304; Зар. patent č. 54 64,573; NSR přihl. 3,016,048; NSR přihl. 3,040,752; NSR přihl. 3,040,940; Fr. přihl. 2,470,142). Povrch lze však také opatřit ochrannou vrstvou z Jiného polymeru (□ap. patent č. 60 143,956; Evrop, patent č. 99,220; Be g. patent Č. 894,471; Brit, patent č. 2,137,268; Зар. patent Č. 58 46,961; Зар. patent Č. 59 138,239; NSR přihl. 3,005, 697; Зар. patent č. 59 74,178; Зар. patent č. 56 129,233).
Zvláštní kapitolu tvoří tzv. vnitřní měkčení,' založené na přípravě kopolymeru změkčující složky s vinylchloridem například firma Stauffer (Evrop, přihl. 11,415) patentovala terpolymer s obsahem 50 až 80 % vinylchloridu, 3 až 47 % alkylakrylátu a 47 až 7 % bis(alkyl)vinylfosfátu, ktorý Je vhodný; eventuálně s dalšími kopolymery (např. ethylen-oxid uhelnatý - vinylacetát) (Зар. patent č. 57 147;538; Evrop, přihl. 1117,000) nebo polyurethanem (USA patent č. 4,350,792) či chlorovaným polyethylenem Evrop, přihl. 117,000), do směeí na střešní krytiny apod. Terpolymer vinylchloridu e alkylakrylátem a bia(alkyl)vinylfosfátem se také používá pro úpravu a ochranu povrchů v automobilovém průmyslu (USA patent č. 4,343,856; USA patent č. 4,496,628).
Další typ měkčeného PVC Je složen z kopolymeru vinylchloridu, alkylakrylátu a maleátu nebo fumarátu (NSR přihl. 2,639,171). Také blokové kopolymery složené ze střídajících se bloků PVC a polyesteru nebo polyetheru dosahuji žádaných vlastností měkčeného PVC bez problémů působených migrací nízkomolekulárních změkčovadel (blokové kopolymery se připravují z PVC zakončeného -OK skupinami, které reakcí s diisokyanátem zavedou do PVC isokyanátové skupiny schopné rsakce s polyesterem nebo polyetherem - USA patent č. 4,248,979). Vinylchlorid - samotný nebo ve směsi s Jinými komonomsry - může být naroubován na řadu homopolymerů nebo kopolymerů ((například polyurethan /Belg, patent Č. 894,300; Зар. patent č. 59 11,347/, kopolymer ethylenu s vinylacetátsm /Зар. patent č. 58 49,154; Зар. patent č. 58 54,957; Зар. patent Č. 58 57,412; Зар. patent Č. 58 22,066/ směs polyurethanu a kopolymeru ethylenu 8 vinylacstátem (Зар. patent č. 58 93,712; Зар. patent č. 59 93,712)) nebo naopak Jiný monomer (akrylát) může být roubován (USA patent č. 4,480,076) na PVC (příprava ohebných polymerů). Roubováním polyurethanu připraveného z adipátu a alifatického diisokyanátu směsí vinylchloridu a butylakrylátu nebo vinylidenchloridu vznikají měkCS 271 567 B1 ké polymery (Bel· patent, δ. 894,300).
Rovněž směsi roubovaných kopolymerů (například vinylchlorid roubovaný na kopolymer ethylenu e vinylacetátem a akrylát (methyl, amyl nebo lauryl) roubovaný na PVC) nevykazují žádanou migraci (Oap. patent č. 57 195,138). К částečnému naroubování vinylchloridu na polyester dochází při polymeraci vinylchloridu v přítomnosti polyesteru (fis. autorské osvědčení č. 209664). Oo polymerační směsi lze přidat stabilizátor struktury, například triallylkyanurát (čs. autorské osvědčení č. 209 664).
Z uvedeného přehledu technických řečení problematiky migrace změkčovadel vyplývá, že nejspolehlivčjěím způsobem к zábraně migrace je chemická vazba změkčujících složek na řetězce PVC.
Pokud jde o vypracování tvrdého PVC, lze zpracovatelské podmínky příznivě ovlivnit použitím aditiv ((zejména tokových raodofikátorů (C. Bluestsin v Encyclopedia of polymer science and technology} plastice, resins,’ rubbers, fibers; vol. 8, str. 325 až 338)), která alespoň přechodně ((□· T. Lutz, Or.: Polym.-Plast· Technol. Eng. 21 (2), 99 až 109)) upraví viskozitní chování taveniny· Pak při nižší teplotě, a tedy i nižším termickém namáhání polymeru,' se sníží viskozita taveniny natolik, že polymer i při snížené teplotě dokonale zatéká do forem (úspora energie, stabilizátoru, snížení zátěže životního prostředí při eplikaci a zejména při likvidaci odpadu).
Předmětem předloženého vynálezu jsou kapryloyloxyalkylakryláty obecného vzorce I ch2 ch-co-o-r-o-co(ch2)6-ch3 (I), kde R je alkylen s 2 až 6 atomy uhlíku,
Způsob přípravy kapryloyloxyalkylakrylátů podle vynálezu spočívá v tom, že se na dioly obecného vzorce II
OH - R - ОН (II), kde R má výše uvedený význam, nejdříve působí kapryloylačním Činidlem vybraným ze skupiny sestávající z chloridu, bromidu nebo anhydridu kyseliny kaprylové v přítomnosti aprotické dusíkatá báze vybraná ze skupiny sestávající z pyridinu, triethylaminu, dimethylanilinu a chinolinu za vzniku hydroxyalkylkaprylátu obecného vzorce III
OH - R - O - CO (сн2)б - CH3 (III), kde R má stejný význam jako ve vzorci I,' ne který ee potom působí akryloylačním činidlem vybraným ze skupiny sestávající z chloridu, bromidu a anhydridu kyseliny akrylové v přítomnosti aprotické dusíkaté báze vybrané ze skupiny sestávající z pyridinu, triethylaminu, chinolinu a dimethylanilinu·
Hydroxyalkylkapryláty jsou látky nové; které nebyly dosud v literatuře popsané.
Lze však postupovat také tak, že se nejdříve připraví hydroxyalkylakrylát obecného vzorce IV
CH2 - CH - CO - O - R - OH (IV), kde R má výše uvedený význam, na který se potom působí kapryloylačním činidlem vybraným ze skupiny sestávající z chloridu, bromidu nebo anhydridu kyseliny kaprylové v přítomnosti aprotické dusíkaté báze, vybraná ze skupiny sestávající z pyridinu, triethylaminu, dimethylanilinu a chinolinu.
Kapryloyloxyalkylakryláty se tedy připravují podle vynálezu postupnou acylací diolů odpovídajícími acylačními činidly zavádějícími kaprylové a akrylové skupiny do molekuly.
Acylace se provádějí v přítomnosti aprotických bází, které jednak aktivují acylační
CS 271 567 B1 činidlo* jednak z reakčni směsi odnímají chlorovodík.
I když jsou možné acylace v obojím pořadí* má postup založený na zavedeni kapryloylovó skupiny jako první a na následovně akryloylaci oproti postupu s obráceným pořadím acylací výhodu ve snížené možnosti nežádoucí samovolné polymerace během syntézy.
Dalším způsobem přípravy kapryloyloxyalkylakrylátů je podle vynálezu způsob* který spočívá v tom, že diol obecného vzorce II
OH - R - OH (II), kde R má výše uvedený význam, se eeterifikuje kyselinou kaprylovou za vzniku hydroxyalkylkaprylátu vzorce III
OH - R - O - C0(CH2)6 - CH3 (III), kde R má výše uvedený význam* na který se potom působí akryloylačním činidlem vybraným ze skupiny sestávající z chloridu* bromidu nebo anhydridu kyseliny akrylové v přítomnosti aprotické dusíkaté báze, vybrané ze skupiny sestávající z pyridinu* triethylaminu, dimethylanillnu a chinolinu. ,
Dále je také možno postupovat tak; že se ester kyseliny kaprylové* například alkylkaprylát obecného vzorce V r' - O - CO - (CH2)6 - CH3 (V), kde Rz в alkyl s 2 až 6 atomy případně alkylendikaprylát obecného vzorce VI ch3(ch2)6 CO-O-R-O-CO- (ch2)6 - CH3 (VI), kde R má výše uvedený význam* podrobí glykolýze za použiti alkoxidu alkalického kovu, například glykolátu sodného, jako katalyzátoru a vzniklý produkt obecného vzorce III он - r - o - cq(ch2)6 - CH3 (III), ee podrobí akryloylaci za výše uvedených podmínek.
Vynález Je dále vysvětlen na příkladech, aniž sena ně omezuje.
Příklad 1
Syntéza 2-kapryloyloxyathylakrylátu (KOEA)
Do roztoku čerstvě předeštilovaného akryloylchloridu (1212 mol; 101,4 g) v benzenu (300 ml) byl za stálého míchání při teplotě 278 až 284 К přidán roztok 2-hydroxyethylkaprylátu (HEK) (1 mol; 183,3 g) v pyridinu (1,25 mol; 98,9 g; 100,7 ml) a směs byla při reakční teplotě Ještě 2 hodiny míchána. Reakci je nutné provádět v suchém prostředí, aby vlivem vlhkosti nedocházelo к nežádoucí hydrolýze akryloylchloridu. I při pečlivém vysušení použitých látek i aparatury Je třeba pracovat s nadbytkem akryloylchloridu, jinak reakce neproběhne kvantitativně a při separaci 2-kapryloyloxyethylakrylátu destilací dochází ke ztrátám v důsledku obtížného dělení 2-kapryloylxyethylakrylátu od 2-hydroxyethylkaprylátu. Reakci je výhodné provádět s nadbytkem (11 %) výchozího akryloylchloridu. Reakčni směs byla extrahována 800 ml 2 % НС1* vzniklá emulze byla rozražena přídavkem etheru a vodní vrstva byla opakovaně extrahována etherem do negativní reakce na 2-kapryloyloxyethylakrylát. Spojené etherické extrakty byly promyty vodou, roztokem hydrogenuhličitanu draselného (HKC02), vodou a vysušeny síranem hořečnatým (MgS04). Ether byl oddestilo
CS 271 567 B1 vén za normálního tlaku a produkt byl po přídavku oktylpyrokatechinu jako inhibitoru předestilován. Celkový výtěžek surového produktu činil 74,9 % látky.
Získané frakce obsahovaly 60 až 93 % 2-kapryloyloxyethylakrylátu· Redastilací byl získán produkt o čistotě až 99,6 % 2-kapryloyloxyethylakrylátu, Teplota varu 111 °C/66,7 Pa.
elementární analýzy - pro 0χ3Η22°4 л/УР°£*впо: 64,44 % С; 9,15 % H; nalezeno:
64,23 % С; 9,41 % H, výsledky infračervené spektroekopie /ČHq asym. 2 970 cnT^ sym# -1 -1 ° -1 -1 2 885 cm (velmi slabý pás), -CH2 - asym# 2 940 cm , eym· 2 865 cm ; -CO- 1 740 cm ; CH2«C 1 640 a 1 620 cm“1 a 990 a 970 cm1, OC-CO-OR 1 195 a 1 170 cm1? a 13C · NMR analýza /spektrometr Varian XL-200 při 50 MHz, v CDC13 roztoku za laboratorní teploty s použitím HMDS jako vnitřního etandardu: CO (171,60j 163,96 ppm), CH2« (129,30 ppm), CHa (126,11 ppm), CH2-0 (60,39; 59,93 ppm), CH2 (32,20; 29,73; 27,12; 26,99; 22,97; 20,67 ppm), CHg (12,12 ppm)7 potvrdily očekávanou strukturu#
Přiklad 2
Reakce kaprylanu sodného s 2-chlorethanolsm v 2-ethoxyethanolu
Kaprylan sodný (2 moly) byl připraven neutralizací kyseliny kaprylové (2 moly;
228,4 g; 317,4 ml) v 750 ml xylenu hydroxidem sodným (2 moly; 80 g) vs vodě (160 ml). Reakční směs byla odvodněna a potom zahřívána 8 chlorethanolem (2,1 mol; 170 g; 204.4 ml) za přídavku rozpouštědla 2-ethoxyethanolu (1000 ml) к varu po dobu 28 hodin. Vyloučený NaCl byl odfiltrován a promyt 2-ethoxyethanolem# Destilací filtrátu bylo získáno celkem 66 % 2-hydroxyethylkaprylátu#
2-hydroxyethylkaprylát byl charakterizován t. v· 414 °K/266 Pa; čistota byla ověřena pomocí GC. Elementární analýza (pro сюН20°3 vypočteno: 63,79 % C; 10,71 % H; nalezeno
63,54 % C; 10,93 % H), výsledky ΐδ spektroskopie /-0Н široký pás s maximem při 3 450 cm“1, -CHO- asym* 2 940 cm“1, -CH9- sym. 2 865 cm“1, CHq-: asym. 2 970 cm“1, aym# 2 890 cm“1, 4 .1 * 43 -1 13
-CO- 1 735 cm (štěpen přítomností -OH skupin též na 1 720 cm )/ a NMR C analýzou /(spektrometr Varian XL-200 při 50 MHz, roztok v CDC1, MHDS jako vnitřní standard, laboratorní teplota): CO (172,39 ppm), CH20 (63,93; 59,12 ppm), CH2 (32,27; 29,72; 27,17; 26,99; 22,99; 20,67 ppm), CH3 (12,12 ppm)/ jsou v souladu s očekávanou strukturou. Dále bylo postupováno podle příkladu 1·
Příklad 3
Glykolýza ethylendikaprylátu
V bezvodém ethylengylkolu (3 moly; 186 g) byl rozpuštěn sodík (0,01 gatom; 0,23 g) a potom byl přidán ethylendikaprylát (1 mol; 314 g) a reakční směs byla po dobu 5 hodin zahřívána к varu (podle TLC analýzy již po 2 hodinách z reakční směsi vymizí ethylendikaprylát). Výtěžek 2-hydroxyethylkaprylátu činil 92 %. Dále bylo postupováno podle příkladu 1.
Příklad 4
Reakce ethylenglykolu s kapryloylchloridem
Oo směsi ethylenglykolu (3 moly; 186 g) a pyridinu (0,6 mol; 47,4 g) byl během 1,5 hodiny přikapán kapryloylohlwld (0,602 mol; 98 g). Směs po 2 hodinách mícháni za laboratorní teploty a stáni přes noc byla 3x extrahována benzenem (100 *50+25 ml), benzenový extrakt byl třepán 8 10 % vodným roztokem NaHC03 (2 x 30 ml) a vodou; benzen byl odpařen na rotační odparce a destilací byly získány 4 surové frakce o čistotách 79,9 -
97,9 % při celkovém výtěžku 2-hydroxyethylkaprylátu 79,5 %. Dále bylo postupováno podle příkladu 1.
CS 271 567 B1
Příklad 5
Reakce ethylenglykolu 8 anhydridem kyseliny kaprylové
Do vroucího suchého ethylenglykolu (3;16 mol; 196 g) byl přikapán anhydrid kyseliny kaprylové (0,477 mol: 129 g) a směs byla ještě další 4 hodiny vařena. Po ochlazení byla směs extrahována 2 x benzenem (100 + 20 ml); benzen byl odpařen na rotační odparce a zbytek byl destilován. Bylo získáno 142,75 g 2-hydroxyethylkaprylátu (159 % teorie), což prokázalo, žs téměř 2/3 vzniklé kyseliny kaprylové se za podmínek experimentu esterifikovalo glykolem. Surové frakce dosahovaly Čistoty 88,9 až 97,5 % 2-hydroxyethylkaprylátu. Dále se postupovalo podle příkladu 1.
Příklad 6
Reakce kyseliny kaprylové s ethylenglykolem
Zahříváním kyseliny kaprylové (1,25 mol: 180 g) з ethylenglykolem (8,27 mol; 513,5 G) к varu po dobu 5 hodin a postupnou destilací byly získány 3 frakce s obsahem 68,6 až 97,8 % 2-hydroxysthylkaprylátu v celkovém výtěžku 61,3 %. Vedle 2-hydroxyethylxyethylkaprylátu v celkovém výtěžku 61,3 %. Vedle 2-hydroxyethylkaprylátu vzniklo také z 21 % kyseliny kaprylové ethylendikaprylát. Při analogickém pokusu po 7 hodinách zahřívání byla reakční směs místo přímé destilace předem extrahována benzenem a benzenový extrakt vodou. Kyselina kaprylové byla ze 60,6 % spotřebována na 2-hydroxyethylenkaprylát a z 21,5 % kyseliny vznikl ethylendikaprylát: destilaci však byly získány frakce o čistotě 97,6 až až 98,5 % u surového produktu. Dále se postupovalo podle příkladu 1.
Přiklad 7
Azeotropická kysele katalyzovaná esterifikace ethylenglykolu kyselinou kaprylovou s entrainerem lehčím než reakční voda
Směs kyseliny kaprylové (8 mol; 1153,8 g; 1269,5 ml), ethylenglykolu (8 mol; 1003,2 g; 901,3 ml) kyseliny p-toluensulfonové (0,233 mol; 40 g) a benzenu (800 ml) byla pod univerzálním azeotropickým nástavcem zahřívána к varu po dobu 8,25 hodiny. Po ochlazení byla směs extrahována vodou, roztokem NaHCOg a opět vodou; к rozrážení emulze bylo použito přídavku etheru. Bylo získáno 900 g produktu (60 %) s t. v. 397 až 400 K/266 Pa, Dále bylo postupováno podle příkladu 1.
Příklad 8
Azeotropická esterifikace ethylenglykolu kyselinou kaprylovou a entrainenem těžším než reakční voda
Směs kyseliny kaprylové (8,3 mol; 1200 g), ethylenglykolu (54,6 mol; 3423,3 g) a chloroform (1470 g; 1000 ml) byla zahřívána к varu pod univerzálním azeotropickým nástavcem. Po oddestilování rozpouštědla byl při 2 kPa oddestilován ethylenglykol. Výtěžek surového produktu 1 330,4 g (85 % 2-hydroxyethylenkaprylátu o čistotě 93 %). Dále se postupovalo podle příkladu.
Přiklad 9
Esterifikace 1,6-hexandiolu kyselinou kaprylovou
Směs kyseliny kaprylové (110,5 g; 0,7662 mol) a 1,6-hexandiolu (600 g; 5,077 mol) byla zahřívána na teplotu max. 473 К po dobu 5 hodin, během níž oddestilovalo 25 g organických těkavých látek a vody. Nadbytečný 1,6-hexandiol byl oddestilován ve vakuu (do 383 K/8Pa) a zbytek byl po ochlazení zředěn benzenem (750 ml). Benzenový roztok byl extrahován vodou (3 x 250 ml), rozpouštědlo bylo odpařeno a produkt byl předeštilován přes krátkou prázdnou kolonu (100 x 25 mm). T. v. 6-hydroxyhsxylkaprylátu (HHK) 393 K/8Pa. VýtěCS 271 567 B1 žel< hlavní frakce 157,2 g (84 %) HHK v čistotě 98,6 %, Akryloylace HHK byla provedena podle postupu uvedeného v přikladu 1·
Syntézu 2-kapryloyloxyethylakrylátu (KOEA) lze orovést také tak, že se 2-hydroxyethylakrylát (HEK) připraví některým ze způsobů známým z literatury, například astarifikaci kyseliny kaprylové ethylenglykolem (Kazuo Kitamura, Noboru Tachikawa: Yukagaku 14 (5), 250 až 4 (1965), eventuálně za přítomnosti silně kyselého katexu (Pishnamazzade B.
F., Orudzheva T. M., Shikhalieva R. A·: Azerb. Khim. Zh. 1969 (2), 83 áž 5, reakcí koncentrovaných vodných roztoků kaprylanu sodného s 2-chlorathanolam (Zainalov В. K., Nasirov A. B., Radzhalov D. T., Kerimov P. M.: Azerb. Naft. Khoz. 46 (3), 41 až 2 (1967); Akhmedov A. □ Katal. Prsvrashch. Org. Soedin. 1981, 9 až 14 (ed. by Akhmedov Sh. T.) Tzd. Azarb. Univ., Baku, USSR), homogenním oxidativnlm štěpením cyklického acatátu kapry1aldehydu s gj.ykolem účinkem t-butylhydroperoxidu za katalytického účinku trifluoracetát paladium t-butylperoxidu ((Takahiro Hosokawa, Yasushi Imada, Shon-Ichi Murahashi: □. Chem. Soc., Chem. Commun. 1983, (21), 1245 až 6) a nakatalyzovanou alkoholýzou kaprylonitrilu ethylenglykolam a potom provede jeho akryloylace za podmínek podle vynálezu.

Claims (5)

1. Kapryloyloxyalkylakrylát obecného vzorce I сн2 a ch-co-o-r-o-co(ch2)6-ch3 (I), kde R je alkylen s 2 až 6 atomy uhlíku.
2. Způsob přípravy kapryloyloxyalkylakrylátu obecného vzorce I, vyznačující se tím, ža se na dioly obecného vzorce II
OH - R - ОН (II), kde R má výše uvedený význam, nejdříve působí kapryloylačním Činidlem vybraným za skupiny sestávající z chloridu, bromidu nsbo anhydridu kyseliny kaprylové v přítomnosti aprotické dusíkaté báze vybrané ze skupiny sestávající z pyridinu, tristhylaminu, dimathylanilinu a chinolinu za vzniku hydroxyalkylkaprylátu obecného vzorce III
OH - R - O - CO (ch2)6 - CH3 (III), kde R má stejný význam jako v bodě 1, na který sa potom působí akryloylačním činidlem vybraným ze skupiny sestávající z chloridu, bromidu a anhydridu kyseliny akrylové v přítomnosti aprotické dusíkaté báze, vybrané ze skupiny sestávající z pyridinu triathylaminu, chinolinu a dimathylanilinu.
3. Způsob přípravy kapryloyloxyalkylakrylátu obecného vzorce I, vyznačující sa tím, ža na sloučeninu obecného vzorce IV
CH2 π CH - CO - O - R - OH (IV), kde R má výše uvedený význam působí kapryloylačním činidlem vybraným ze skupiny sestávající z chloridu, bromidu nsbo anhydridu kyaeliny kaprylové v přítomnosti aprotické dusíkaté báze vybrané zs skupiny sestávající z pyridinu, triathylaminu, dimethylanilinu a chinolinu.
4. Způsob přípravy kapryloyloxyalkylakrylátu obecného vzorce I, vyznačující sa tím, ža diol obecného vzorce II
OH
OH (II) ,
CS 271 567 Bl kde R má výše uvedený význam, na který se potom působí akryloylačním činidlem vybraným ze skupiny sestávající z chloridu, bromidu nebo anhydridu kyseliny akrylové v přítomnosti aprotické dusíkaté báze, vybrané ze skupiny sestávající z pyridinu, triethylaminu, dimethylanilinu a chinolinu.
5. Způsob přípravy kapryloyloxyalkylakrylátu obecného vzorce I, vyznačující se tím, že se ester kyseliny kaprylové, například alkylkaprylové obecného vzorce V
R' - O - CO - (ch2)6 - CH3 (V), kde R' e alkyl з 2 až 6 C atomy případné alkylendikaprylát obecného vzorce VI сн3(сн2)6со -O-R-O-CO- (ch2)6 - CH3 (VI), kde R má výše uvedený význam, podrobí glykolýze za použiti alkoxidu alkalického kovu, například glykolátu s'odného, jako katalyzátoru a vzniklý produkt obecného vzorce III
OH - R - O - co(ch2)q - CH3 (J.II) se podrobí akryloylaci za výše uvedených podmínek.
CS824287A 1987-11-17 1987-11-17 Capryloyloxylalkylacrylate and method of its preparation CS271567B1 (en)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS824287A CS271567B1 (en) 1987-11-17 1987-11-17 Capryloyloxylalkylacrylate and method of its preparation
US07/269,863 US4950733A (en) 1987-11-17 1988-11-09 Capryloyloxyalkyl acrylates, their polymers and copolymers and the method for preparation thereof
CA000583170A CA1328114C (en) 1987-11-17 1988-11-15 Capryloyloxyalkyl acrylates, their polymers and copolymers and the method for preparation of thereof
HU885928A HUT48569A (en) 1987-11-17 1988-11-16 Process for production of caprioil-oxi-alkyl acrilates and their polimers and copolimers
JP63287868A JPH02110115A (ja) 1987-11-17 1988-11-16 カプリロイルオキシアルキルアクリレート類、それらのポリマーおよびコポリマー、並びにそれらの調製方法
CN88108832A CN1035658A (zh) 1987-11-17 1988-11-17 丙烯酸辛酰氧基烷基酯，它们的聚合物和共聚物及其制备方法
EP88119146A EP0316918A3 (en) 1987-11-17 1988-11-17 Capryloyloxyalkyl acrylates, polymers and copolymers thereof and their preparation

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS824287A CS271567B1 (en) 1987-11-17 1987-11-17 Capryloyloxylalkylacrylate and method of its preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS271567B1 true CS271567B1 (en) 1990-10-12

Family

ID=5432737

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS824287A CS271567B1 (en) 1987-11-17 1987-11-17 Capryloyloxylalkylacrylate and method of its preparation

Country Status (1)

Country Link
CS (1) CS271567B1 (cs)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107318266B (zh) 制备用于光学粘合剂用途的含(甲基)丙烯酸酯基的二苯甲酮的方法和光学粘合剂组合物
US4284747A (en) Cis-trans fluoropolyol polyacrylate
US2862959A (en) Production of mixed esters of phthalic acid
JP2546124B2 (ja) 多官能性（メタ）アクリレートの製造方法
EP1171411B1 (en) Process for the preparation of a diol
US2863851A (en) Stabilization of polymerizable materials
CS271567B1 (en) Capryloyloxylalkylacrylate and method of its preparation
US4458088A (en) Continuous process for the extraction and esterification of carboxylic acid
ATE64403T1 (de) Hochmolekulare piperidingruppenhaltige ester, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere, sowie diese verbindungen enthaltende polymere.
CH635108A5 (de) Verfahren zur herstellung von reaktionsgemischen, die sich als initiatoren fuer radikalisch initiierbare polymerisationsreaktionen eignen.
JPS6067446A (ja) カプロラクトンポリエステル不飽和単量体の製造方法
JPS61249950A (ja) （メタ）アクリル酸エステル類の製法とその使用
US5869732A (en) Process for producing tricyanoethylated pentaerythritol
US2454663A (en) Fluorodihalo esters
EP0328102A2 (en) Novel polyvinyl alcohol and process for producing polyvinyl alcohol by hydrolysis catalysed by acids
US3271432A (en) Process for the manufacture of polybasic araliphatic carboxylic acids and products thereof
US4950733A (en) Capryloyloxyalkyl acrylates, their polymers and copolymers and the method for preparation thereof
CA2367028C (en) Process for the preparation of a diol
SU633468A3 (ru) Спомоб получени тетрабромксилиленбис (мет) акрилата
JP2906276B2 (ja) エポキシ化された（メタ）アクリレートの製造方法
RU2847597C1 (ru) Способ получения ди(мет)акриловых эфиров алкиленгликолей
US3714053A (en) Plasticizers for vinyl polymers and processes for their production
EP0024767B1 (fr) Diacides carboxyliques chlorobromés, procédé pour leur fabrication et leur utilisation pour rendre des matières synthétiques ignifuges
CA2253493A1 (en) Di(meth)acrylates
SU514871A1 (ru) Полимерна композици