CS271381B1

CS271381B1 - Accelerator of epoxy groups reaction with epoxy resins' aliphatic polyamines

Info

Publication number: CS271381B1
Application number: CS885968A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak; Ladislav Ing Krudenc; Josef Ing Snirch; Josef Rajdl
Original assignee: Novak Jiri; Krudenc Ladislav; Snirch Josef; Josef Rajdl
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1990-09-12
Also published as: CS596888A1

Description

Vynález ee týká použití směsi mono-, di- a trifenolů, která vzniká při nestandardních podmínkách kontinuální kondenzace acetonu e molárním přebytkem fenolu nebo tvoří při rafinaci dianu rafinační zbytek, jako urychlovače reakce epoxidových skupin β alifatickými pólyaminy epoxidových pryskyřic, vnášený do systému prostřednictvím modifikátoru nebo samotným modifikátorem.

Při kontinuální kondenzaci acetonu e fenolem za molárního poměru 1 : 6 až 10 při katalytickém účinku katexu má na průběh výroby vliv reakční teplota, molární poměr, průtok reakční směsi reaktorem a stáří katalyzátoru. Kapalný produkt je termoetabilní a citlivý na přítomnost kyslíku. Při zahajování výroby po technologických i netechnologických přerušeních bývají první podíly tmavěji zbarvené a chemicky nejednotné. Uvažuje se o přítomnosti až 30 vedlejších látek, produktů vedlejších reakcí, např, izomery dianu, tříjaderný fenollcký derivát BPX, izopropenylfenol a jeho dimer, monofunkční kodimer, izopropylfenol, kondenzační produkty kresolu a acetonu, pryskyřičné fenolické polykondenzáty aj. Pokud ee dian používá při výrobě epoxidových pryskyřic nebo polykarbonátů, je třeba tyto látky odstranit, protože zhoršují kvalitu vyrobených epoxidů i polykarbonátů. Dosud nejsou vypracovány analytické postupy ke zjištění plného složení kondenzátů a není znám mechanismus všech proběhlých reakcí. Kondenzát nemá vždy stejné složení. Obvykle se stává odpadem a ekologickým problémem.

Rafinace dianu je obvykle krystalizací dianu z různých rozpouštědlových systémů nebo krystalizací aduktu dian-fenol či vysokovákuovou destilací* V rafinačních zbytcích se koncentrují látky nežádoucí v dianu pro přípravu epoxidových pryskyřic. Podle stávajícího stavu techniky nalézají rafinační zbytky jen malé uplatnění jako surovina pro výrobu izopropenylfenolu. V převážné míře se likvidují spalováním,protože jiné efektivnější využití není známo. Kondenzace s epichlorhydrinem na epoxidové pryskyřice vede к obtížně reprodukovatelným a vysokoviskozním pryskyřicím tmavého zbarvení.

Nyní jsme zjistili, že diskutovaná směs fenolů o obsahu fenolických hydroxylových skupin 0,70 až 0,93 mol/100 g, s výhodou 0,85 až 0,87 mol/100 g, odpadajících při nestandardních podmínkách kontinuální kondenzace acetonu s přebytkem fenolu nebo tvořících při rafinaci dianu rafinační zbytek, se dobře rozpouští v epoxidových pryskyřicích o střední molekulové hmotnosti 440 až 750, modifikovaných reaktivními a/nebo nereaktivními rozpouštědly epoxidových pryskyřic a urychluje reakci epoxidových skupin 8 alifatickými polyaminy, jejich adukty i modifikáty. To umožňuje použít směsi mono-, di- a trifenolů jako urychlovače reakce epoxidových skupin s alifatickými polyaminy epoxidových pryskyřic vnášený do systému prostřednictvím modifikátoru nebo samotným modifikátorem, *

Diskutované směsi tvoří polotuhou až tuhou pryskyřičnátou hmotu páchnoucí po fenolu, jejíž hod měknutí bývá 30 až 60 °0 (metodou prsten-koule). Obsah fenolických látek bývá 90 sž 99 % hmot. Obsahuje asi 30 látek fenolického charakteru. Převažuje p.p*-izomer dianu (asi 50 až 90 %), o,p'- a o,o'-izomery dianu (asi 1 až 15 %) a dále řada vedlejších produktů, jako jsou např, kodimer, BPX, fenol, kreaol, izopropylfenol, izopropenylfenol a jeho dimer. S výhodou se zpracovává jako tavenina, rozpuštěná za míchání v epoxidových pryskyřicích nemodifikovaných i modifikovaných, v modifikátorech nebo alifatických polyamlnech a jejich aduktech i modifikátorech. ⁴ ·

Reaktivními a nereaktivními modifikátory bývají alifatické epoxidové pryskyřice a glycidylétery, glycIdylestery, glycidy laminy i glycidylsulfóny, estery nenasycených karboxylových kyselin, jako jsou maleáty a akryláty, ftaláty, polyglykoly, xylen, benzylalkohol, styren a podobně. *

Jako alifatické polyaminy, jejichž reakce s epoxidovou skupinou je urychlována, lze .

jmenovat dietylentriamin, trietylentetramin, tetraetylenpentamin, dipropylentriamin, tri-, metylhexametylendiamin, jejich adukty, například s allylglycidyléterem a modifikáty. PoCS 271381 B1 užívají ee v množství odpovídajícím 90 až 150 % teorie vůči obsahu epoxidových skupin. V případě použití esterů alfa, beta- nenasycených karboxylových kyselin jako vnitřních plastifikátorů je nutné množství aminu zvýšit o podíl odpovídající obsahu dvojných vazeb.

Příklad 1

Směs fenolů měla přibližně složení v % hmot.: fenol 1, p-p'-dian 87, o.p*-dian 3, BPX 2, dimery izopropenylfenolu 6 a součet izopropyl- a izopropenyl- fenolů 1, obsah fenolických skupin 0.169 mol/100 g·

V následující tabulce je porovnáván vliv množství směsi fenolů (M) v pryskyřici na viskozitu (V) epoxidové pryskyřice (80 % hmot, dlaňové epoxidové pryskyřice o střední 5 molekulární hmotnosti 519 + 20 % hmot· dibutylmaleátu) na reakční rychlost (R) s ekvimolárním množstvím dle ty lentr laminu (vůči epoxidovým skupinám v pryskyřici 1 dvojným vazbám v maleátu) vyjádřené jako zvýšení teploty 170 g reaktivní epoxidové kompozice po zahájení homogenizace, relativní doba gelace zkušebních těles pro tahovou zkoušku (G), hodnoty meze pevnosti v tahu (T) a tažnost (t) při 23 °C po 28 dnech volného uložení v laboratoři a na hodnoty T^, t^ po termooxidačním stárnutí 4 dny při 125 °C, včetně hmotnostního úbytku (ú^) v % :

M	v	R	G	T	t	^T4	^f4	^ú4
% hmot.	mPa.e/25 °C	°C/min		MPa	%	MPa	%	% hmot.
0	1 500	16/5	1	40	11	28	6	6,05
5	2 600	17/3	0,6	42	10	26	5	6,32
10	3 550	15/2	0,3	41	8	22	4	6,61

Příklad 2

Směs fenolů měla přibližně složení v % hmot· : fenol 0,1, p,p*-dian 76, ο.ρ'-dian 10, BPX 5, dimery izopropenyl fenolu 6 a součet izopropyl a izopropenyl - fenolů 3, obsah fenolických skupin 0,864 mol/100 g.

Ve 120 g 8O%ního roztoku epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 579 v dibutylftalátu se rozpustí 4,4 g směsi fenolů a potom se přidá 44,4 g dietylentrlaminu· Při teplotě 23 °C se reaktivní epoxidová kompozice zhomogenizuje· Po uplynutí 15 minut od začátku homogenizace je teplota kompozice 32 °C. Při provedení bez přítomnosti směsi fenolů je teplota jen 30 °C· Po 28 dnech byla zjištěna mez pevnosti v tahu 3 MPa a tažnost 92 resp. 5 MPa a 73 %·

Příklad 3

Směs fenolů měla přibližně složení ve hmot. % : fenol 4, p,p'-dian 78, o,p'-dian 5, BPX 3, dimery izopropenylfenolu 7 a součet izopropyl a izopropenyl-fenolů 3, obsah fenolických skupin 0,869 mol/100 g.

Ve 20 g dibutylftalátu se rozpustí 5 g směsi fenolů. Potom se přidá 76 g dlaňové epoxldové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 519. Při teplotě 23 °C se reaktivní epoxidové kompozice zhomogenizuje. Po uplynutí 3 minut od začátku homogenizování je teplota kompozice 41 °C. Po uplynutí 28 dnů byla zjištěna mez pevnosti v tahu 46 MPa a tažnost 8 %.

Claims

Použití směsi mono-, di- a trifenolá o obsahu fenolických hydroxylových skupin

0,70 až 0,93 mol/100 g, s výhodou 0,85 al 0,87 mol/100 g, odpadajících při nestandardních podmínkách kontinuální kondenzace aoetonu přebytkem fenolu nebo tvořících při rafinaol dianu raflnační zbytek jako urychlovače reakce epoxidových skupin 8 alifatickými pólyaminy epoxidových pryskyřic, vnáěený do reaktivní epoxidové kompozice ve formě roztoku směsi v modifikované dlánové epoxidové pryskyřici o střední molekulové hmot- _{f M} nosti 440 až 750, modifikované reaktivními a/nebo nereaktivními rozpouětědly, a nebo vo formě roztoku směsi v těohto rospouětědlsoh,