CS270650B1 - Kopolymery 2,3-epoxypropyl- a (2,3-epithiopropyl)-2-propenoátů a způsob jejioh přípravy - Google Patents

Abstract

Kopolymery 2,3-epoxypropyl- a (2,3- -eplthlopropyl)-2-propenoát6 obsahujíoí v polyaernla řetězci skupiny -CH2-pXCOOCH, - CH-CH, a 2 x / 2 Y C -0Η2-φχkde X je vodík nebo methyl a Y Ja atom kyslíku nebo siry. Kopolymery jeou připravovány radikálovou polymerizaci v bloku, roztoku nebo suspenzi.

Description

Vynález se týká kopolymerů 2,3-epoxypropyl-a (2,3-epithiopropyl)-2-propenoátů a způsobu jejich přípravy, které mohou být použity jako elektronové a rentgenové rozlety v mikroelektronice. .

J 2,3-epoxypropyl- o (2,3-epithiopropyl)-2-tpropenoáty jsou obecné využívány jako monomery tam, kdo lze o výhodou uplatnit jejich'dvojí reaktivitu, tj. přítomnost reaktivní dvojné vazby o reaktivního trojčlonného heterocyklu. Osou popsány polymery připravené aniontovou nebo katlontovou polymerized cyklů, rovněž tak jako homo- 1.kopolymery * připravené radikálovou polymerized probíhající na vinylové skupině.

Reaktivity oxlrenových, reap, thiiranových cyklů přítomných v bočních-řetězcích po- ¹ lymerů připravených radikálovou polyaerizad nebo kopolýaerizad 2,3-epoxypropyl resp. (2,3-epithiopropyl)-2-propenoátů lze využit pro různé účely. Polymeronologickými reakcemi různých reagentů e oxiranovými ekupinami kopolymerů 2,3-epoxypropylmethakrylát-ethylendimethakrylát byly např. připraveny eelektlvni sorbenty a katalyzátory (Kálal □ Švec F., Maroušek V., 3. Polym, Sel., Symp. No. 47, 155 /1974/). Schopnost thiiranové.skupiny vázat rtuí, zlato a některé další kovy z vodných roztoků jejich solí byle využita při přípravě makroporéznich sorbentů (Čs. autorská osvědčeni č. 220145 a č. 235768).

Byly etudovány i aplikace homo- e kopolymerů 2,3-epoxypropyl- a (2,3-epithiopropyl)-2-propenoátů jako polymerních rozletů ve fotolitografll i elektronové litografii. Homopolymer 2,3-epoxypropylmethakrylátu patři mezi nejdtlivějél negativní elektronové rozlety, má véak malou hodnotu kontrastu a rovněž horěi odolnost při plasmatlckém leptu. Tyto nevýhody je možné potlačit kopolymerizecl ee styrenem nebo ještě lépe s chlorderivéty styrenu.

Byla připravena řada kopolymerů 2,3-epoxypropylmethakrylátu s halogenderiváty styrenu, dosud véek nebyle popeána příprava kopolymerů s chlorderivéty<£-mothyletyrenu, rovněž tak jako kopolymery 2,3-epithlopropylmethakrylátu e chlorderivéty styrenu a Ά- -methylstyranu.

Tento nedostetek odstraňují kopolymery 2,3-epoxypropyl- a (2,3-epithlopropyl)-2-propenoátů vyznačené tím, že obsahuji v polymerním řetězci ekupiny

-ch₂-cx- -ch₂-cxC00CH₂-CH-CH₂ f^x^Cl, kde X je vodík nebo methyl e Y je atom kyslíku nebo eíry.

Podstatnou výhodou kopolymerů 2,3-epoxypropyl- e (2,3-epithiopropyl)-2-propenoátů ¹ podle vynálezu je skutečnost, že tyto kopolymery epojuji vo evých vlastnostech vyeokou citlivoet vůči ionizujícímu zářeni e výbornou edhezi k podložce e současné i s dobrou odolnosti vůči plasmetlckěmu leptu. *

Výěe uvedené kopolymery ee připravují radikálovou polymerized provedenou v bloku, roztoku nebo euepenzl. Oako iniciátory polymerizace lze použít jek azoiniciátory s výhodou alifatické azonitrily, tak i běžné peroxldické iniciátory jako dibenzoylperoxid apod. Kopolymery lze připrevit rovněž 1 fotopolymerizael působením viditelného nebo ultrafialového světla v přítomnosti běžně používaných fotoiniclátorů nebo derivátů fenylazoieobutyonitrilu.

Složeni kopolymerů a jejich molárni hmotnost lze měnit v ěirokém intervalu v závislosti na složeni polymeračni násady a polymeračnich podmínkách. S rostoucím obsahem halogenderivátů styrenu v násedě klesala rychlost kopolymerizace. Tento pokles byl u kopolymerů s 4-chlor-oč-methylstyrenem doprovázen i výrazným poklesem molárnich hmotC3 270 650 Bl noeti produktu, přičemž rychlost kopolymerizace byla přibližná o řád nižší něž u 4-chlorstyrenu.

Příklad 1

Roztok 181 g '(2,3-epoxypropyl)-2-i»ethyl-2-propenoátu, 34,3 g 4-chlor-tZ. -methylstyrenu a 0,99 g 2,2'-azobis-isobutyronitrilu ve 200 ml toluenu byl zahříván na 60 °C po dobu 28 hodin. Získaný roztok polymeru byl vysrážen v desetinásobném objemu n-hexanu. Izolovaný polymer byl po rozpuštění v chloroformu znovu vysrážen v n-hexanu. Po izolaci byl sušen do konstentni hmotnosti při 25 °C/O,1 kPa· Bylo získáno 51 g (konverse 24 %) kopolymeru obsahujícího 4,88 % hm chloru a majícího Mw 82 600 g.mol^-^ a’Mw’/Mn » 1,51. Kopolymér byl použit jako citlivý elektronový rezist.

Přiklad 2 g směsi (2,3-epoxypropyl)-2-propenoátu a (2,3-epithiopropyl)-2-methyl-2-propeno-2 -1 átu (1:1 hm), ve které byl rozpuštěn iniciátor dibenzoylperoxid (15.10 mol.l ), bylo nalito do 405 ml 1% roztoku polyvinylpyrrolidonu v destilované vodě. Po 15 minutovém probubláváni směsi dusíkem byla násada nalita do míchaného termostatováného autoklávu. Po 8 hodinách micháni při teplotě 80 °C byl izolovený sférický polymer promyt vodou a ethylalkoholem a vysušen.

Příklad 3

Roztok 3,0 g (2,3-epithiopropyl)-2-methyl-2-propenoátu, 10,88 g 4-chlorstyrenu a 0,74 g 2,2 '-azo-bis-isobutyronitrilu v 26 ml dioxanu byl zahříván na teplotu 60 °C po dobu 270 minut. Získaný roztok kopolymeru byl vysrážen v přebytku petroletheru a izolovaný polymer vysušen. Bylo získáno 7,02 g (50,6 % konverse) kopolymeru obsahujícího 22 % mol (2,3-epithiopropyl)-2-methyl-2-propenoátu, Jehož Hn 14 500 g.mol^-^. Negativní elektronový rezist připravený z tohoto kopolymeru měl citlivost D 0,5 · 6,5.10^-7 -2 9

C.cm .

Přiklad 4

Polymerizace monomerni směsi obsahující 2,76 g (2,3-epithiopropyl)-2-mathyI-2-propenoátu, 5,21 g (2,3-epoxypropyl)-2-methy1-2-propenoátu a 3,1 g 4-chlorstyrénu byla prováděna v roztoku dioxanu (objemový poměr monomery(rozpouštědlo 1:2) za iniciace 2,2'-azo-bie-isobutyronitrilu (C_Q » 15.10“² mol.l^) při teplotě 60 °C. Po 80 minutách zahřívání byl roztok polymeru vysrážen v přebytku n-heptanu a po přeerážení z chloroformového roztoku izolován a sušen při 35 °C/0,l kPa do konstantní hmotnosti. Získaný kopolymér (31,1 % konverse) mající Hn 11 000 g.^ol^-^ obsahoval 5,18 % hm.S a 8,47 % hm Cl.

Příklad 6

Směs 0,5 g (2,3-epithiopropyl)-2-methyl-2-propenoátu, 3,0 g (2,3-epoxypropyl)-2-methy1-2-propenoátu a 6,5 g 4-chlor-pC-methylstyrenu, obsahující 0,25 g 2,2'-azo-bis-isobityronitrilu, byla po probublání dusíkem zahřívána na teplotu 60 °C po dobu 8 hodin. Vzniklý kopolymér, izolovaný obdobně jako v př. 1, měl Hw 65 400 g.mol^-1 a byl použit pro přípravu negativního rezistu.

Přiklad 6

Analogicky jako v př. 3 byly připraveny kopolymery (2,3-epithiopropyl)-2-propenoétu s 2-chlorstyrenem a (2,3-epithiopropyl)-2-Biethyl-2-propenoátu s (2,3-epoxypropyl)-2-methyl-2-propenoátem a 3-chlorstyrenem.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU ' .¥

   1. Kopolyaery 2,3-spoxypropyl- a (2,3-spithiopropyl)-2-propenoátu obsahující v polymerním řetězci skupiny

   - CH_ - CX ² I C00CH_o - CH - CH_ a ² \ / ²

   Y

   kde X Je vodík nebo methyl a Y Je atom kyslíku nebo síry. 2. Způsob přípravy kopolymerů 2,3-epoxypropyl- a (2,3-epíthiopropyl)-2-propenoátů podle bodu 1, vyznačený tím, že ss na směs monomerů nebo jejich roztok či suspensi působí radikálovým iniciátorem.