CS270180B1 - Spdsob pripravy veřbenolu a verbenonu oxidáciou oC-pinénu - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká sposobu pripravy veřbenolu a verbenonu oxidáciou cť-pinénu kyslíkom, alebo kyslík obsahujúcim plynom pri teplote 60 až 120 °C a tlaku 0,01 až 1 KPa v přítomnosti kobaltového katalyzátore nerozpustného vo vodě, ktorý je nanesený na povrchu aktívneho uhlia v kombinácii a chromítými solami, rozpustnými v reakčnon systéme. Množstvo použitého katalyzátore vzhíadom na o(-pinén představuje 0,005 až 0,03 % hmot. Co v kombinácii a 0,005 až 0,02 % hmot. Cr. Riešenie je možné využií v kozmetickom priemyale a v lesníctve pri príprave biologických lapašov, používaných na ničenie lykožrúta smrekového.

Description

Vynález sa týká sposobu oxidácie oC-pinénu kyslíkem, alebo kyslík obsahujúcim plynom.

Verbenol aj verbenon, vznikajúci oxidáciou eC-pinénu, stí doležitými surovinami v kozmetickom priemysle a verbenol, alebo jeho izomér S-cie-verbenol je aktívnou složkou feromónovej zmesi, používanéj na ničenie lykožrúta smrekového. Obidva látky sa pripravujú oxidáciou oC-pinénu kyslíkom alebo vzduchem, připadne pre preparatívne účely oxidáciou anorganickými oxidačnými činidlani.

S-cis-verbenol sa připravuje viácstupňovou syntézou. V prvom stupnisa oxidáciou «(-pinénu získá zmes oxidačných produktov, ktorá sa v 2. stupni úalej oxiduje chrómsírovou zmesou na tzv. surový verbenon. Rektifikáciou sa získá frakcia verbenónu e obsahom tejto látky vyšším ako 90 %, z ktorej sa atereosalektívnou redukciou získá. Sr-cis-verbenol.

Oxidáciou «(-penénu vzduchem, alebo kyslíkom vzniká okrem verbenolu a verbenónu «(-pinénoxid, verbenyl-, myrtenyl-, a pinokarvylbydroperoxid, myrtenel, myrtenol, pinokarveol, pinokarvon a cis-, resp. trans-3-pinén-2-ol. Ich vzájonný poměr v reakčnej zmesi možno do určitej miery ovplyvnit prítcmnostou rozličných rozpúštadiel a použitým katalytický» systémom.

Pri 20 až 24 % konversii «(-pinénu vzniká oxidáciou «(-pinénu vzduchem pri 30 až 40 °C v přítomnosti octanu kobaltnatého a bans aldehydu ako katalysátora «(-pinénoxid v 36 až 40 % výtažku, trans-verbenol v 20 až 25 % výtažku a verbenon v 14 až 19 % výtažku (US pat. 2 911 441). Obdobným poatupom sa v přítomnosti naftenáku Co síska oxidáciou «(-pinénu pri 25 °C prevažne trans-verbenol a verbenon pri optimálněj koncentrácii kobaltu Co 0,4 až 0,5 % hmot. (Essenze Deriv. Agrum. 1983, 53 (2), 148).

Oxidáciou «(-pinénu v prostředí pyridinu, katalysovanou palmitanom kobaltnatým sa pri teplote 60 až 65 °C a reakčnej doba 24 h síska po následnej oxidácii primárného reakčného produktu chróasírovou zmesou verbenon v 33 % výtažku (Brit. pat. 2 078 223). Iniciáciou re akcie přídavkem kyseliny perootovej a postupným přidáváním katalysátora sa sa obdobných reakčných podmienok skráti reakčná doba asi o třetinu (Os. pat. 215 485).

V prostředí vody a organického rospúžtadla sa v přítomnosti katalytického systému pozostávajúceho s chloridu paladnatého PdCl₂, chloridu mednatého CuCl₂ a kyseliny chlorovodíkovej B31 alebo kyseliny chloristej HCIO^, získá oxidáciou «<-pinénu vzduchem pri 80 °C prevažne verbenol a verbenon vedla směsi mono-abicykliekých alkoholov a ketónov. Vzájemný poměr verbenolu a verbenónu možno ovplyvnit organickým rozpúštadlom, V přítomnosti dimetylsulfoxidu vzniká prevažne verbenol, v přítomnosti chlórbenzénu verbenon (God. Viash. Khim.-Technol. Inst. Sofia 1983, 29 (3), 106). V prostředí chlórbenzénu za katalýzy chloridem paládnatým PdOl₂ alebo chloridom mednatým CuCl₂ v kombinácii s chloridem lítnym sa oxidáciou «(-pinénu získá trans-verbenol a verbenon s celkovod selektivitou 57 % pri 24 % konverzi! «(-pinénu (Oxidn. Commun. 7, 3-4, 399, 1984). Pri testovaní katalytickej aktivity mednatých solí rozličných monokarboxylových kyselin, například octovéj, chloroctovej a trichloroctovej, sa zistilo, že substituenty s akceptornými účinkami zvyšujú katalytická aktivitu (Essenze Deriv. Agrum. 1983, 53 (4), 492).

Podstata spúsobu přípravy verbenolu a verbenónu oxidáciou «(-pinénu kyslíkom alebo plynom obsahujúcim kyslík za přítomnosti katalyzátora podlá vynálezu spočívá v tom, že reakcia sa uskutočňuje pri teplote 60 až 120 °C, tlaku 0,01 až 1 MPa v přítomnosti katalyzátora na báze vo vodě nerozpustnej soli kobaltu nanesenej na povrchu aktívneho uhlia s obsahom kobaltu 1 až 20 % hmot, vztiahnuté na hmotnost nosiča v množstve 0,005 až 0,03 % hmot, kobaltu vztiahnutého na hmotnost «(-pinénu.

... Pre.urýchlenie rozpadu hydroperoxidov sa k reakčnej zmesi přidá 0,005 až 0,02 % hmot, chrómu vztiahnuté na hmotnost «(-pinénu, vo forme chromitých solí rozpustných v reakčnom prostředí.

Pri príprave kobaltového katalyzátora sa postupuje tak, že do zmesi aktívneho uhlia a vodného roztoku uhličitanu sodného sa postupné přidává roztok kobaltnatej soli (například dusičnanu, síranu alebo chloridu kobaltnatého) v zriedenej kyselině octovéj. Do

I

CS 270 180 Bl uvedenej zmesi sa pri 70 až 90 °C postupné prikvapkáva vodný roztok NaOH až do pH 12. Kobaltový katalyzátor s obsahom kobaltu Co 1 až 20 % hmot, sa po premytí destilovanou vodou a vysušení použije na reakoiu. .

Přítomnost chromítých solí ucýchluje výrazné rozpad hydroperoxidov v reakčnej zmesi pri súčasnom zvýšení obsahu verbenonu. Vzájemný poměr vznikajúceho verbenonu a verbenolu sa ustáli na hodnotě blízkej 1:1.

Výhoda postupu podlá vynálezu spočívá v tom, že reakcia sa uskutečňuje len v prostředí «(-pinénu bez použitia rozpúštadla pri relativné nízkých koncentráciách katalyzátore. Kobaltový katalyzátor obsahuje vo vodě nerozpustná zlúčeniny kobaltu, vyrážené ne povrch áktívneho uhlie e uchováve si póvodnú aktivitu aj po vícenásobnou použití. Oxidécia «(-pinénu podle vynálezu se uskutečňuje pri teplete 40 až 120 °C, s výhodou 80 ež 100 °C a tisku kyslíku elebo plynu obsahujúceho kyslík 0,01 ež 1 MPa, s výhodou 0,05 až 0,3 MPa pri relativné krátkéj reakčnej době 5 až 6 h.

Příklad 1

Do 50 ciiP nerezového reaktora se nevážilo 9 g «(-pinénu, 0,0606 g kobaltového katalyzátore, vyzráženého ne aktívnom uhlí Colorex K, s obsahem Oo 2,2 % hm. (0,015 % Co voči «(-pinénu) a 0,0216 g etanolického roztoku stearátu chromítého (0,01 % hmot. Cr voči «(-pinénu) obsahujúceho 4,15 % hmot. Cr. Celý systém sa prspláchol kyslíkem, natlakoval na 0,3 MPa a reaktor sa vložil do olejového kúpela, kde sa v priebehu 5 min vyhrial na teplotu 100 °C. Začiatok reakcie sa počítal od okamžiku spustenia trepania reaktore, čím sa reakčná zmes intenzívně premiešala. Úbytok tlaku, spásobený spotřebováváním kyslíka sa automaticky kompenzoval dočerpaním inertnej kvapaliny, ktorej objem, odpovedajúci spotrebe kyslíka sa po přepočítaní na tlak v reaktore zaznamenával v určitých časových intervalech. Po skončení spotrebovávania kyslíka sa reakcia po 45 min ukončila a v reakčnej zmesi sa po usadení katalyzátore stanovil plyn-kvapalinovou chromatografiou, metodou vnútorného Standardu, obsah verbenolu, verbenonu a nezreagovaného pinénu. Pri 48,3 % konverzii <K-pinénu sa získal verbenou s 40,1 % selektivitou a verbenol s 38,4 % selektivitou. Po následnej oxidácii reakčného produktu chromosírovou zmesou sa získal verbenon v 37,8 $ mol. výtažku.

Příklad 2

Do prebublávaného 550 cm³ věžového reaktora z nerezavej ocele sa navážilo 220 g «(-pinénu a 0,50 g kobaltového katalyzátora, vyzrážaného na povrchu áktívneho uhlia DB-1 s obsahom 10 % hmot. Co (0,023 % hmot. Co voči «(-pinénu). Reaktor sa vyhrieval na 65 °C cirkuláciou vody z termostatu do pláště reaktore. Kyslík ae vháňal do spodněj časti reaktora cez sklenenú fritu pri tisku 0,2 MPa. Tlak v reaktore sa udržiaval na požadovanej hodnotě membránovým manometrem a prietok 300 cm³ min“¹ sa kontroloval rotametrom. Vzorky reakčnej zmesi 1 až 2 cm³ sa odoberali v určitých časových intervalech pomocou vzorkovacieho ventilu. Před odberom vzorky sa kapilára prepláchla dusíkom z tlakovej fleše. Po 6 h sa reakcia ukončila. Po usadení katalyzátora sa reakčný produkt odsál z reaktora a katalyzátor sa použil na ňalšiu oxidáciu. Při 12,8 % konverzii «(-pinénu sa získal verbenon s 29,6 % selektivitou s verbenol s 58,8 % selektivitou.

Příklad 3 '

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 2, sa navážilo 220 g o(-pinénu a 0,53 g etanolického roztoku stearátu chromítého s obsahom Cr 4,15 % hmot. (0,01 % hmot. Cr voči «(-pinénu). Pri teploto 80 °C, tlaku kyslíka 0,1 MPa a prietoku 300 cm³ min^-1 sa po 6 h získal pri 28,6 % konverzii «(-pinénu verbenon s 35,6 % selektivitou s verbenol s 31,4 % selektivitou.

Příklad 4 ,

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 2, sa ku katalyzátoru použitému v příklade 2 navážilo 220 g čerstvého «(-pinénu a 0,2115 g cyklohexánového rozCS 270 180 Bl 3 toku chromitých solí zmesi C^ až Cg mastných kyselin a obsahom 5,2 % hmot. Cr (0,023 % hmot. Co, resp. 0,005 % hmot. Cr voči oí-pinénu). Pri teplote 85 °C, tlaku vzduchu 0,25 MPa a prietoku vzduchu 300 cbP min“' sa po 6 h získal verbenón s 38,2 % selektivitou a verbenol s 36,7 % selektivitou pri konverzi! of-pinénu 41,2 %.

Příklad 5 .

Do prebublávaného 550 cm^ věžového reaktora z nerezavej ocele sa navážilo 220 g <K-pinénu a 0,66 g kobaltového katalyzátore, vyzrážaného na aktivnom uhlí Colórex s obsahom 5 % hmot. Co (0,015 % hmot. Co voči oí-pinénu) a 0,6875· g etanolického roztoku naftenátu chromitého s obsahom 3,2 % hmot. Cr (0,010 % hmot. Cr voči X-pinénu). Pri teplo- . te 60 °C, tlaku kyslíka 0,1 MPa a prietoku 180 nr min“' sa získal verbenón s.38,9 % selektivitou a verbenol s 37,8 % selektivitou pri konverzi! X-pinénu 45,8

Claims (2)

1. P R E D Μ E T VYNÁLEZU

   1. Spósob přípravy verbenolu a verbenonu oxidáciou eí-pinénu molekulovým kyslíkem * pri teplote 60 až 120 °C a tlaku 0,01 až 1 MPa sa přítomnosti katalyzátora, vyznačujúci sa tým, že ako katalyzátor sa použije vo vodě nerospustná sol kobaltu nanesená na povrchu aktívneho uhlia a obsahom kobaltu t až 20 % hmotnostných, kde % sú vztlahnuté na hmotnost nosiča, v množstvo 0,05 až 0,03 % hmotnostných kobaltu, pričom % sú vztiahnuté na hmotnost X-pinénu.
2. 2. Spósob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je aktivovaný eolami chrómu rozpustnými v reakčnom prostředí v množstvo 0,005 až 0,2 % hmotnostných chrómu vztlahnuté na hmotnost o<-pinénu.