CS270180B1 - Spdsob pripravy veřbenolu a verbenonu oxidáciou oC-pinénu - Google Patents

Description

CS 270 180 B1

I

Vynález sa týká sposobu oxidácie «(-pinénu kyslíkem, alebo kyslík obsahujdcim plynom.

Verbenol aj verbenon, vznikajdci oxidáciou «(-pinénu, ed doležitými surovinami v koz-metickom priemysle a verbenol, alebo Jeho izomér S-cis-verbenol Je aktívnou zložkou fero-mónovej zmesi, používanéj na ničenie lykožrúta amrekováho. Obidva látky sa připravujúoxidáciou oC-pinénu kyslíkem alebo vzduchem, připadne pre preparatívne účely oxidáciouanorganickými oxidačnými činidlami. S-cis-verbenol sa připravuje viácstupňovou syntézou. V prvom stupni"sa oxidáciou«(-pinénu získá zmes oxidačných produktov, ktorá sa v 2. stupni Sálej oxiduje chrómsíro-vou zmesou na tzv. surový verbenon. Eektifikáciou sa získá frakcia verbenónu s obsahomtejto látky vySSlm ako 90 %, z ktorej sa stereoselektívnou redukciou získá. Sr-cis-verbenol.

Oxidáciou «(-pěněnu vzduchem, alebo kyslíkom vzniká okrem verbenolu a verbenónu«(-pinénoxid, verbenyl-, myrtenyl-, a pinokarvylhydroperoxid, myrtenal, myrtenol, pino-karveol, pinokarvon a cis-, resp.trans-3-pinén-2-ol. Ich vzájomný poměr v reakčnej zmesimožno do určitej miery ovplyvnit prítcsmostou rozličných rozpdSÍadiel a použitým kataly-tickým systémom. Při 20 až 24 % konverzi! «(-pinénu vzniká oxidáciou «(-pinénu vzduchem při 30 až 40 °Cv přítomnosti octanu kobaltnatého a benzaldehydu ako katalyzátore o(-pinénoxid v 36 až 40% výtažku, trans-verbenol v 20 až 25 % výtažku a verbenon v 14 až 19 % výtažku (US pat. 2 911 441). Obdobným postupom sa v přítomnosti naftenáku Co získá oxidáciou «(-pinénu pri25 °C prevažne trans-verbenol a verbenon pri optimálněj konoentrácii kobaltu Co 0,4 až0,5 % hmot. (Essenze Deriv. Agrum. 1983, 53 (2), 148).

Oxidáciou «(-pinénu v prostředí pyridinu, katalyzovanou palmitanom kobaltnatým sa priteplote 60 až 65 °0 a reakčnej době 24 h získá po následnej oxidácii primárného reakčnéhoproduktu chrómsírovou zmesou verbenon v 33 % výtažku (Brit. pat. 2 078 223). Iniciácioure akcie prldavkom kyseliny perootovej a postupným přidáváním katalyzátoru sa za obdobnýchreakčných podmienok skráti reakčná doba asi o třetinu (Os. pat. 215 485). V prostředí vody a organického rozpdStadla sa v přítomnosti katalytického systémupozostávajúceho z chloridu paladnatého PdCl2, chloridu meúnatého CuCl2 a kyseliny chloro-vodíkovej B31 alebo kyseliny chloristej HCIO^, získá oxidáciou «(-pinénu vzduehom pri 80 °Cprevažne verbenol a verbenon vedla zmesi aono-ábicykliekých alkoholov a ketónov. Vzájomnýpoměr verbenolu a verbenónu možno ovplyvnit organickým rozpúžtadlom. V přítomnosti dime-tylsulfoxidu vzniká prevažne verbenol, v přítomnosti chlórbenzénu verbenon (God. Vissh.Khim.-Technol. Inst. Sofia 1983, 29 (3), 106). V prostředí chlórbenzénu za katalýzy chlo-ridom paládnatým PdOlg alebo chloridom meánatým CuCl2 v kombinácii s chloridom lítnym saoxidáciou «(-pinénu získá trans-verbenol a verbenon s celkovod selektivitou 57 % pri 24 %konverzi! «(-pinénu (Oxidn. Commun. 7, 3-4, 399, 1984). Pri testovaní katalytickej aktivi-ty meňnatých solí rozličných monokarboxylových kyselin, například octovéj, chloroctoveja trichloroctovej, sa zistilo, že substituenty s akceptomými účinkami zvyžujd katalytic-ká aktivitu (Essenze Deriv. Agrum. 1983, 53 (4), 492).

Podstata spásobu přípravy verbenolu a verbenónu oxidáciou «(-pinénu kyslíkom aleboplynom obsahujdcim kyslík za přítomnosti katalyzátora podlá vynálezu spočívá v tom, že re-akcia sa uskutočňuje pri teplote 60 až 120 °C, tlaku 0,01 až 1 UPa v přítomnosti kataly-zátora na báze vo vodě nerozpustnej soli kobaltu nanesenej na povrchu aktívneho uhlia8 obsahom kobaltu 1 až 20 % hmot. vztiahnuté na hmotnost nosiča v množstve 0,005 až 0,03% hmot. kobaltu vztiahnutého na hmotnost «(-pinénu.

Preurýchlenie rozpadu hydroperoxidov sa k reakčnej zmesi přidá 0,005 až 0,02 %hmot. chrómu vztiahnuté na hmotnost «(-pinénu, vo formě chromitých solí rozpustných v re-akčnom prostředí.

Pri príprave kobaltového katalyzátora sa postupuje tak, že do zmesi aktívneho uhlia a vodného roztoku uhličitanu sodného sa postupné přidává roztok kobaltnatej soli (na- příklad dusičnanu, síranu alebo chloridu kobaltnatého) v zriedenej kyselině octovéj. Do 2 CS 270 180 B1 uvedenej zmesi sa při 70 až 90 °O postupné prikvapkáva vodný roztok HaOH až do pH 12.Kobaltový katalyzátor a obsahom kobaltu Co 1 až 20 % hmot. sa po premytí destilovanouvodou a vysušení použije na reakoiu. . Přítomnost chromitých solí ucýchluje výrazné rozpad hydroperoxidov v reakdnej zmeeipri súčasnom zvýšení obsahu verbenonu. Vzájemný poměr vznikajúoeho verbenonu a verbeno»lu sa ustáli na hodnotě blízkéj 111. Výhoda postupu podlá vynálezu spočívá v tom, že reakcia sa uskutečňuje lenv prostředí <X-pinánu bez použitia rozpúštadla pri relativné nízkých konoentráciách ka-talyzátor a. Kobaltový katalyzátor obsahuje vo vodě nerozpustná zldčeniny kobaltu, vyrá-žená na povrch aktívneho uhlia a uchovává si pávodnú aktivitu aj po viacnásobnom použití.Oxidécia X-pinénu podlá vynálezu sa uskutečňuje pri teplote 40 až 120 °O, s výhodou 80až 100 °C a tlaku kyslíka alebo plynu obsahujúceho kyslík 0,01 až 1 UPa, s výhodou 0,05až 0,3 UPa pri relativné krátkéj reakdnej době 5 až 6 h. 4 Příklad 1

Do 50 cm3 nerezováho reaktora sa navážilo 9 g «(-pinánu, 0,0606 g kobaltováho kata-* lyzátora, vyzráženého na aktívnom uhlí Colorex K, s obsahom Co 2,2 % hm. <0,015 % Co vo- dí X-pinánu) a 0,0216 g etanolickáho roztoku stearátu chromitáho (0,01 % hmot. Cr vodíX-pinánu) obsahujúceho 4,15 % hmot. Cr. Celý systám sa prepláchol kyslíkem, natlakovalna 0,3 UPa a reaktor sa vložil do olejového kúpela, kde sa v priebehu 5 min vyhrial nateplotu 100 °C. Zádiatok reakoie sa počítal od okamžiku spustenia trepania reaktora, čímsa reakdná zmes intenzívně premiešala. tíbytok tlaku, spásobený spotřebováváním kyslíkasa automaticky kompenzoval doderpaním inertnej kvapaliny, ktorej objem, odpovedajúcispotrebe kyslíka sa po přepočítaní na tlak v reaktore zaznamenával v určitých časovýchintervalech. Po skončení spotrebovávania kyslíka sa reakcia po 45 min ukončila a v re-akdnej zmesi sa po usadení katalyzátore stanovil plyn-kvapalinovou chromatografiou, meto-dou vnútorného Standardu, obsah verbenolu, verbenonu a nezreagovanáho pinánu. Pri 48,3 %konverzi!c(-pinánu sa získal verbenou z 40,1 % selektivitou a verbenol s 38,4 % selekti-vitou. Po následnej oxidácii reakčnáho produktu chromosírovou zmesou sa získal verbenonv 37,8 &amp; mol. výtažku. Příklad 2

Do prebublávaného 550 cm3 věžového reaktora z nerezavej ocele sa navážilo 220 goť-pinénu a 0,50 g kobaltového katalyzátora, vyzrážanáho na povrchu aktívneho uhlia DB-1s obsahom 10 % hmot. Co (0,023 % hmot. Co voči X-pinénu). Reaktor sa vyhrieval na 65 °Ccirkuláciou vody z termostatu do plášta reaktora. Kyslík sa vháňal do spodněj časti re-aktora cez sklenenú fritu pri tlaku 0,2 UPa. Tlak v reaktore sa udržiaval na požadovanejhodnotě membránovým manometrom a prietok 300 cm3 min“1 sa kontroloval rotametrom. Vzorky Λ reakdnej zmesi 1 až 2 cm3 sa odoberali v určitých časovýoh intervaloch pomocou vzorkova- cieho ventilu. Před odberom vzorky sa kapilára propláchla dusíkom z tlakovej flaše. Po6 h sa reakcia ukončila. Po usadení katalyzátora sa reakčný produkt odsál z reaktora a ka- " talyzátor sa použil na ialšiu oxidáciu. Pri 12,8 % konverzi! «(-pinánu sa získal verbenon s 29,6 % selektivitou a verbenol s 58,8 % selektivitou. Příklad 3

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 2, sa navážilo 220 gX-pinánu a 0,53 g etanolickáho roztoku stearátu chromitáho s obsahom Cr 4,15 % hmot. (0,01% hmot. Cr voči oť-pinánu). Při teplote 80 °C, tlaku kyslíka 0,1 MPa a prietoku 300 cm3min-1 sa po 6 h získal pri 28,6 % konverzi! o(-pinánu verbenon s 35,6 % selektivitou a ver-benol a 3',4 % selektivitou. Příklad 4

Do prebublávaného věžového reaktora, popísáného v příklade 2, sa ku katalyzátoru použitému v příklade 2 navážilo 220 g čerstvého o(-pinénu a 0,2115 g cyklohexánového roz-

Claims (2)

1. CS 270 180 B1 3 toku chromitých solí zmesi C^ až Cg mastných kyselin s obsahom 5,2 % hmot. Cr (0,023 %hmot. Co, resp. 0,005 % hmot. Cr voči o<-pinénu). Pri teplota 85 °C, tlaku vzduchu 0,25UPa a prietoku vzduchu 300 cnP min-' sa po 6 h získal verbenón s 38,2 % selektivitoua verbenol s 36,7 % selektivitou pri konverzi! oť-pinénu 41,2 %. Příklad 5 Do prebublávaného 550 cm^ věžového reaktora z nerezavej ocele sa navážilo 220 gοζ-pinénu a 0,66 g kobaltového katalyzátore, vyzrážanáho na aktívnom uhlí Colorex K, s ob-sahom 5 % hmot. Co (0,015 % hmot. Co voči o(-pinénu) a 0,6875· g etanolickáho roztokunaftenátu chromitáho s obsahom 3,2 % hmot. Cr (0,010 % hmot. Cr voči X-pinénu). Pri teplo-tě 60 °C, tlaku kyslíka 0,1 MPa a prietoku 180 nr min“' sa získal verbenón s.38,9 % se-lektivitou a verbenol s 37,8 % selektivitou při konverzi! X-pinénu 45,8 %. .-------- i P R B D Μ B T VYNÁLEZU

   1. Sposob přípravy verbenolu a verbenonu oxidáciou «(-pinénu molekulovým kyslíkem * pri teplote 60 až 120 °C a tlaku 0,01 až I UPa sa přítomnosti katalyzátore, vyznačujúci sa tým, že ako katalyzátor sa použije vo vodě nerozpustná sol kobaltu nanesená na po- vrchu aktívneho uhlia s obsahom kobaltu 1 až 20 % hmotnostných, kde % sú vztiahnuté na hmotnost nosiče, v množstva 0,05 až 0,03 % hmotnostných kobaltu, pričoa % sú vztiahnu- té na hmotnost «(-pinénu.
2. 2. Spdsob podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je aktivovaný solamichrómu rozpustnými v reakčnom prostředí v množstva 0,005 až 0,2 % hmotnostných chrómuvztiahnuté na hmotnost rf-pinénu. i