CS270096B1 - Způsob přípravy tekutého fenolformaldehydového pojivá - Google Patents

Abstract

Řešení představuje způsob přípravy tekutého fenolformaldehydového pojivá, který, spočívá v tom, že alkalická.kondenzace probíhá při teplotě 50 až 100 °C za přídavku katalyzátoru ze skupiny hydroxid alkalického kovu a/nebo žíravé zeminy v množstvi 0.1 až 0,6 molu vztaženo na 1 kg reakčni směsí po dobu 2 až 15 h a kyselá kondenzace probíhá při teplotě 25 až 45 °C za molárního přebytku silné minerální kyseliny.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy tekutého fenolformaldehydového pojivá, určeného zejména pro ochranu stavebního díle před agresivním prostředím.

Fenoplasty patří k nejstarěím syntetickým makromolekulárním látkém. Jako pojivá, tmely, lisovací hmoty, lepidla se používají ve všech odvětvích národního hospodářství. Reakce mezi fenolem, či jeho substituovanými deriváty a aldehydem probíhá zpravidla ve 2 stupních. V prvém stupni se připraví kapalný, nebo lehce tavitelný nízkomolekulární produkt. Ten je buá samotný a nebo v diepersní form* dopravován k uživateli. Při aplikaci dojde účinkem katalyzátoru nebo tepla k zesilování na nerozpustný polykondenzát. .

V alkalickém prostředí, za molárního přebytku aldehydu, kterým bývá větSinou formaldehyd, vznikají kondenzáty s molekulovou hmotností 300 ež 700. Pokud je použit formaldehyd, jsou benzenová jádře v tomto tzv. resolu opojena methylenovými skupinami, malá část obsahuje i etherové můstky. V ortho a para poloze k hydroxilové skupině je reaktivní hydroxymethylová skupina. .Rosoly se aplikují v oblasti lisovacích ' hmot, k impregnaci papíru (Pertinax), k lepení dřevotřískových e dřevovláknitých desek i k přípravě kyselinovzdorných hmot (Faolit)· Zahřátím resolu nebo přídavkem kyselého katalyzátoru dojde k další polykondenzaci a připojení hydroxymethylových skupin do volných o- či p- ploch na benzenovém jádře. Kapalný nebo v organických rozpouštědlech rozpustný lineárně zesilovaný rezol se mění v prostorově zesilovaný rezit.

V popsaném aplikačním poli'představují výlučnou skupinu pryskyřice pro ochranu stavebního díla. K uživateli musí být dopravovány v čerpatelném stavu, je tedy kladen důraz na vhodnou viskositu. Po naplněni anorganickým sypkým materiálem, kterým bývá písek, grafit, či křemenná moučka s přídavkem kyselého katalyzátoru, jako je kyselina toluensulfonová, sulfochloridy, kyselina stavelová, si směs musí po určitou dobu podržet zpracovatelnost. V co nejkratší dob* po nanesení na chráněný materiál musí vytvrdnout a vykazovat co největší chemickou odolnost proti agresivnímu působení kyselin, zásad, solí a některých typů organických médií.

Požadované viskosity, zpracovatelnosti a výsledné chemické odolnosti kompozice se dosahuje složitějším technologickým postupem přípravy rezolu, který je nutno pečlivě kontrolovat.

Požadovaných vlastnosti se dociluje množstvím, druhem a koncentraci alkalického katalyzátoru, teplotou a dobou alkalické kondenzace a částečným zkondenzováním rezolu v následné, kyselé katalyzované, řízené polykondenzaci. Vzhledem k exotermnímu průběhu obou kondenzaci a známé závislosti nárůstu reakčních rychlostí s nárůstem teploty hrozí riziko ztuhnutí celého objemu používaných reakčních nádob.

Podle doposavad známých postupů se alkalická kondenzace fenolu's formaldehydem vodě při teplotách 25 až 40 °C a koncentraci alkalického katalyzátoru 1 až 2 mol na 1 kg reagující směsi. Požadovaného nárůstu střední molekulové hmotnosti a tím i viskozity se dosahovalo dlouhodobým dokondenzováním při teplotách kolem 20 °C. Tato operace trvá několik desítek hodin, běžné jsou časy 80 až 120 h. Poměrně vysoký přídavek alkalického katalyzátoru ee musí v druhé fázi neutralizovat přebytkem silné minerální kyseliny, pochopitelně v množství převyšujícím přidaný hydroxid. Jak bylo uvedeno, i kyselá kondenzace je exotermní. K uvolněnému reakčnímu teplu polykondenzace se ještě přidává neutralizační teplo. K zabránění nežádoucímu zvýšení teploty a tím i nárůstu reakční rychlosti, která může vést až k nekontrolovatelnému průběhu, se kyselá kondenzace vede obvykle při teplotách do 40 °C. K udržení těchto hodnot je nutné reakční směs intenzívně ochladit. Běžně se používá chlazení ledem přidávaným přímo do reagující směsi.

CS 27009 6 Bl

Nevýhodou stávajících postupů jsou především dlouhé reakční časy a vysoká spotřeba látek iniciující alkalickou a kyselou kondenzaci. Výroba ledu používaného k chlazení je energeticky náročná, led vyžaduje i speciální skladovací boxy a má zvýšené nároky na přepravu i manipulaci s ním. Při chlazení in situ vzniká i značné množství vody, která zvyšuje množství odpadu kontaminovaného vodohospodářsky nebezpečnými látkami, jako je fenol a formaldehyd. Velké množství vzniklého elektrolytu se vypírá vodou, takže množství odpadu opšt narůstá.

Nyní bylo zjištěno, že uvedené nevýhody přípravy fenolformaldehydových pryskyřic, určených zejména pro ochranu stavebního díla lze podstatně omezit vhodnou volbou teploty, množství katalyzátoru a reakční doby. Při postupu podle vynálezu se alkalická kondenzace vede při teplotě 90 až 100 °C za přídavku katalyzátoru ze skupiny hydroxid alkalického kovu a/nebo žíravé zeminy v množství 0,1 až 0,6 molu vztaženo na 1 kg reakční směsi po dobu 2 až 19 hodin. Následuje kyselá kondenzace při teplotě 29 až 49 °C za molárního přebytku silné minerální kyseliny.

Z uvedeného popisu je zřejmé, že vyšších účinků se při postupu podle vynálezu dosáhne zvýšením reakční teploty v alkalické oblasti za současného snížení množství alkalického katalyzátoru, přičemž hodnoty jsou voleny tak, aby došlo k podstatnému zkrácení doby alkalické kondenzace. Snížené množství alkalického katalyzátoru dovoluje snížit i množství kyseliny. Tím poklesne celková hodnota uvolněného tepla a reakce je dobře zvládnutelná i v oblasti kyselé kondenzace. To dovoluje opustit chlazení ledem. Postup podle vynálezu pak vede nejen ke zkrácení výrobních časů, ale i ke snížení množství odpadních vod. Příklad 1 ,

Do reakční baňky vybavené chladicím hadem, míchadlem, teploměrem a odměrkou, která umožňuje dávkování surovin, se postupně nasadí 700 g fenolu (7,4 molu), který se roztaví, a přidá se k němu 49 g roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 43 % (0,93 molu). Za intenzivního chlazení a míchání se postupně přidává při teplotě 40 °C 920 g vodného roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % (11,7 molu). Teplota se chlazením a rychlostí přídavku formaldehydu udržuje v rozmezí 79 až 90 °C. Doba přídavku formaldehydu byla 2 h a po nadávkování se teplota reakční směsi udržuje ještě 3 h na 80 °C.

Disperze připraveného rezolu se ochladí až na 30 °C a přidá se k ní 140 g 17 % kyseliny chlorovodíkové (0,69 molu). Kyselina se přidává 0,9 h a teplota se udržuje na cca 33 °C.

Po obvyklém zneutralizování kyselé pryskyřice, jejím případném vyprání· a odsazení dispergované vody ee může viekozita upravit přídavkem furalu. Pryskyřici lze modifikovat dichlorpropanólem pro zvýšení chemické odolnosti.

Při dosavadních postupech se k alkalické kondenzaci přidávalo 180 g roztoku NaOH (2 moly) za jinak stejné násady fenolu a formaldehydu. Alkalická kondenzace se vedla za teplot do 39 °C a trvala 72 až 120 h. K okyselení byl nutný přídavek 2,3 molu HC1 a při kyselé kondenzaci ee spotřebovalo 300. g ledu.

Reologické vlastnosti pojivá připraveného oběma způsoby byly porovnatelné. Ochranná účinnost ee zjišťovala expozicí obvyklých zkušebních tělísek v agresivním médiu. Tělíska ve tvaru válečků se připraví vyformováním směsi pojivá s pístem, vytvrzené pevným p-toluen-sulfochloridem. Odolnosti v 10% kyselině dusičné byly totožné, ve 29% kyselině octové a 9% vodném roztoku hydroxidu sodného měla pryskyřice podle vynálezu o 12 % vyšší odolnost.

CS 270096 Bl

Příklad 2

Postupem popsaným v příkladu 1 se připraví alkalický předkondenzát vzájemnou kondenzací 800 g fenolu (8,5 molu), 766 g formalinu (10,2 molu) o koncentraci 40 % hmot, za katalýzy, 18 g pevného hydroxidu vápenatého (0,24 moly) dispergovaného v tavenině fenolu při 50 °C, Kondenzace se vede v teplotním intervalu 60 až 70 °C po dobu 10 h. Po ochlazení na 50 °C se rezol postupná přidává do předlohy složené z 665 S ^v°· dy a 77 g kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 31 % (0,65 molu). Rychlostí přídavku HC1 a chlazením se teplota udržuje na maximální hodnotě 40 °C. Kyselý rezol se při teplotě 3? °C neutralizuje přídavkem 15 g trietanolaminu (0,13 molu) á viskozita se upraví vnesením 50 g benzylalkoholu (0,46 molu).

Produkt má reologické vlastnosti i chemickou odolnost srovnatelné s pojivém připraveným dlouhodobou kondenzací popsanou v příkladu. '

Příklad 3 . ’

Postupem popsaným v příkladu 1 se připraví alkalický předkondenzát vzájemnou , kondenzací 800 g fenolu (8,5 molu), 766 g formalinu s koncentrací 40 % hmot, formaldehydu (tj. 10,2 molu) za katalýzy 35 g hydroxidu hořečnatého (0,6 molu) dispergovaného v tavenině fenolu při 50 °C, Vlastní kondenzace probíhá v teplotním intervalu 65 až 80 °C po dobu 6 h. Rezel připravený popsanou alkalickou kondenzací byl dispergován v 60 g vody a přidáno k němu 150 g kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 32 % (1,3 molu). Rychlostí přídavku kyseliny a chlazením se teplota udržovala v rozmezí 35 až 38 °C. Po skončení přídavku kyseliny chlorovodíkové se pryskyřice zneutralizovala přídavkem trietanolaminu a její viskozita byla upravena přídavkem furalu. Reologické i aplikační vlastnosti byly plná srovnatelné s pryskyřicí připravenou popsaným obvyklým způsobem. '

Claims (1)

1. PŘEDMŽT VYNÁLEZU

   I

   Způsob přípravy tekutého fenolformaldehydového pojivá, vhodného zejména pro ochranu stavebního díla, alkalickou kondenzací za molárního přebytku formaldehydu a následnou kyselou kondenzací vzniklého rezolu, neutralizací a případnou modifikací, vyznačený tím, že alkalická kondenzace probíhá při teplotě 50 až 100 °C za přídavku katalyzátoru ze skupiny, hyddroxid alkalického kovu a/nebo žíravé zeminy v množství 0,1 až 0,6 molu vztaženo na 1 kg reakční směsi po dobu 2 až 15 h a kyselá kondenzace probíhá při teplotě 25 až 45 °C za molárního přebytku silné minerální kyseliny.