CS270096B1

CS270096B1 - Process for preparing liquid phenol formaldehyde binder

Info

Publication number: CS270096B1
Application number: CS887613A
Authority: CS
Inventors: Karla Ing Exnerova; Bedrich Ing Nemecek; Stanislav Ing Nikl
Original assignee: Exnerova Karla; Nemecek Bedrich; Nikl Stanislav
Priority date: 1988-11-21
Filing date: 1988-11-21
Publication date: 1990-06-13
Also published as: CS761388A1

Abstract

Řešení představuje způsob přípravy tekutého fenolformaldehydového pojivá, který, spočívá v tom, že alkalická.kondenzace probíhá při teplotě 50 až 100 °C za přídavku katalyzátoru ze skupiny hydroxid alkalického kovu a/nebo žíravé zeminy v množstvi 0.1 až 0,6 molu vztaženo na 1 kg reakčni směsí po dobu 2 až 15 h a kyselá kondenzace probíhá při teplotě 25 až 45 °C za molárního přebytku silné minerální kyseliny.The solution represents a method for preparing a liquid phenol-formaldehyde binder, which consists in that alkaline condensation takes place at a temperature of 50 to 100 °C with the addition of a catalyst from the group of alkali metal hydroxides and/or caustic earth in an amount of 0.1 to 0.6 mol based on 1 kg of the reaction mixture for a period of 2 to 15 h and acidic condensation takes place at a temperature of 25 to 45 °C with a molar excess of a strong mineral acid.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy tekutého fenolformaldehydového pojivá, určeného zejména pro ochranu stavebního díle před agresivním prostředím.The invention relates to a process for the preparation of a liquid phenol-formaldehyde binder, intended in particular for the protection of a building component against an aggressive environment.

Fenoplasty patří k nejstarěím syntetickým makromolekulárním látkém. Jako pojivá, tmely, lisovací hmoty, lepidla se používají ve všech odvětvích národního hospodářství. Reakce mezi fenolem, či jeho substituovanými deriváty a aldehydem probíhá zpravidla ve 2 stupních. V prvém stupni se připraví kapalný, nebo lehce tavitelný nízkomolekulární produkt. Ten je buá samotný a nebo v diepersní form* dopravován k uživateli. Při aplikaci dojde účinkem katalyzátoru nebo tepla k zesilování na nerozpustný polykondenzát. .Phenoplasts are among the oldest synthetic macromolecular substances. As binders, sealants, molding compounds, adhesives are used in all sectors of the national economy. The reaction between phenol or its substituted derivatives and aldehyde usually takes place in 2 steps. In the first step, a liquid or easily meltable low molecular weight product is prepared. It is either delivered alone or in dieper form * to the user. Upon application, the effect of the catalyst or heat crosslinks the insoluble polycondensate. .

V alkalickém prostředí, za molárního přebytku aldehydu, kterým bývá větSinou formaldehyd, vznikají kondenzáty s molekulovou hmotností 300 ež 700. Pokud je použit formaldehyd, jsou benzenová jádře v tomto tzv. resolu opojena methylenovými skupinami, malá část obsahuje i etherové můstky. V ortho a para poloze k hydroxilové skupině je reaktivní hydroxymethylová skupina. .Rosoly se aplikují v oblasti lisovacích ' hmot, k impregnaci papíru (Pertinax), k lepení dřevotřískových e dřevovláknitých desek i k přípravě kyselinovzdorných hmot (Faolit)· Zahřátím resolu nebo přídavkem kyselého katalyzátoru dojde k další polykondenzaci a připojení hydroxymethylových skupin do volných o- či p- ploch na benzenovém jádře. Kapalný nebo v organických rozpouštědlech rozpustný lineárně zesilovaný rezol se mění v prostorově zesilovaný rezit.In an alkaline environment, with a molar excess of aldehyde, which is usually formaldehyde, condensates with a molecular weight of 300 to 700 are formed. In the ortho and para position to the hydroxyl group is a hydroxymethyl group. .Resols are applied in the field of molding compounds, for impregnation of paper (Pertinax), for gluing chipboard and fibreboard and for the preparation of acid-resistant materials (Faolit). p- surfaces on the benzene core. Liquid or organic solvents soluble in linearly crosslinked resol are converted to spatially crosslinked resite.

V popsaném aplikačním poli'představují výlučnou skupinu pryskyřice pro ochranu stavebního díla. K uživateli musí být dopravovány v čerpatelném stavu, je tedy kladen důraz na vhodnou viskositu. Po naplněni anorganickým sypkým materiálem, kterým bývá písek, grafit, či křemenná moučka s přídavkem kyselého katalyzátoru, jako je kyselina toluensulfonová, sulfochloridy, kyselina stavelová, si směs musí po určitou dobu podržet zpracovatelnost. V co nejkratší dob* po nanesení na chráněný materiál musí vytvrdnout a vykazovat co největší chemickou odolnost proti agresivnímu působení kyselin, zásad, solí a některých typů organických médií.In the described field of application, they represent an exclusive group of resins for the protection of a building work. They must be transported to the user in a pumpable state, so the emphasis is on a suitable viscosity. After filling with an inorganic bulk material, which is usually sand, graphite or quartz flour with the addition of an acid catalyst, such as toluenesulfonic acid, sulfochlorides, butyric acid, the mixture must retain its workability for some time. As soon as possible * after application to the protected material, it must harden and show the greatest possible chemical resistance to the aggressive action of acids, bases, salts and certain types of organic media.

Požadované viskosity, zpracovatelnosti a výsledné chemické odolnosti kompozice se dosahuje složitějším technologickým postupem přípravy rezolu, který je nutno pečlivě kontrolovat.The required viscosity, processability and the resulting chemical resistance of the composition is achieved by a more complex technological process for the preparation of resole, which must be carefully controlled.

Požadovaných vlastnosti se dociluje množstvím, druhem a koncentraci alkalického katalyzátoru, teplotou a dobou alkalické kondenzace a částečným zkondenzováním rezolu v následné, kyselé katalyzované, řízené polykondenzaci. Vzhledem k exotermnímu průběhu obou kondenzaci a známé závislosti nárůstu reakčních rychlostí s nárůstem teploty hrozí riziko ztuhnutí celého objemu používaných reakčních nádob.The desired properties are achieved by the amount, type and concentration of the alkaline catalyst, the temperature and time of the alkaline condensation and the partial condensation of the resole in the subsequent, acid catalyzed, controlled polycondensation. Due to the exothermic course of both condensations and the known dependence of the increase in reaction rates with increasing temperature, there is a risk of solidification of the entire volume of the reaction vessels used.

Podle doposavad známých postupů se alkalická kondenzace fenolu's formaldehydem vodě při teplotách 25 až 40 °C a koncentraci alkalického katalyzátoru 1 až 2 mol na 1 kg reagující směsi. Požadovaného nárůstu střední molekulové hmotnosti a tím i viskozity se dosahovalo dlouhodobým dokondenzováním při teplotách kolem 20 °C. Tato operace trvá několik desítek hodin, běžné jsou časy 80 až 120 h. Poměrně vysoký přídavek alkalického katalyzátoru ee musí v druhé fázi neutralizovat přebytkem silné minerální kyseliny, pochopitelně v množství převyšujícím přidaný hydroxid. Jak bylo uvedeno, i kyselá kondenzace je exotermní. K uvolněnému reakčnímu teplu polykondenzace se ještě přidává neutralizační teplo. K zabránění nežádoucímu zvýšení teploty a tím i nárůstu reakční rychlosti, která může vést až k nekontrolovatelnému průběhu, se kyselá kondenzace vede obvykle při teplotách do 40 °C. K udržení těchto hodnot je nutné reakční směs intenzívně ochladit. Běžně se používá chlazení ledem přidávaným přímo do reagující směsi.According to the known methods, the alkaline condensation of phenol with formaldehyde in water is carried out at temperatures of 25 to 40 ° C and an alkaline catalyst concentration of 1 to 2 mol per 1 kg of reaction mixture. The desired increase in average molecular weight and thus in viscosity was achieved by long-term condensation at temperatures around 20 ° C. This operation takes several tens of hours, times of 80 to 120 hours are common. The relatively high addition of alkaline catalyst ee must be neutralized in the second phase by an excess of strong mineral acid, of course in an amount exceeding the added hydroxide. As mentioned, acidic condensation is also exothermic. The heat of neutralization is added to the released heat of reaction of the polycondensation. To prevent an undesired increase in temperature and thus an increase in the reaction rate, which can lead to an uncontrollable course, acidic condensation is usually carried out at temperatures of up to 40 ° C. To maintain these values, the reaction mixture must be cooled vigorously. Ice cooling added directly to the reaction mixture is commonly used.

CS 27009 6 BlCS 27009 6 Bl

Nevýhodou stávajících postupů jsou především dlouhé reakční časy a vysoká spotřeba látek iniciující alkalickou a kyselou kondenzaci. Výroba ledu používaného k chlazení je energeticky náročná, led vyžaduje i speciální skladovací boxy a má zvýšené nároky na přepravu i manipulaci s ním. Při chlazení in situ vzniká i značné množství vody, která zvyšuje množství odpadu kontaminovaného vodohospodářsky nebezpečnými látkami, jako je fenol a formaldehyd. Velké množství vzniklého elektrolytu se vypírá vodou, takže množství odpadu opšt narůstá.The main disadvantages of the existing processes are the long reaction times and the high consumption of alkaline and acid condensation initiators. The production of ice used for cooling is energy-intensive, ice also requires special storage boxes and has increased demands on transport and handling. In situ cooling also generates significant amounts of water, which increases the amount of waste contaminated with water hazardous substances such as phenol and formaldehyde. A large amount of the generated electrolyte is washed with water, so that the amount of waste increases again.

Nyní bylo zjištěno, že uvedené nevýhody přípravy fenolformaldehydových pryskyřic, určených zejména pro ochranu stavebního díla lze podstatně omezit vhodnou volbou teploty, množství katalyzátoru a reakční doby. Při postupu podle vynálezu se alkalická kondenzace vede při teplotě 90 až 100 °C za přídavku katalyzátoru ze skupiny hydroxid alkalického kovu a/nebo žíravé zeminy v množství 0,1 až 0,6 molu vztaženo na 1 kg reakční směsi po dobu 2 až 19 hodin. Následuje kyselá kondenzace při teplotě 29 až 49 °C za molárního přebytku silné minerální kyseliny.It has now been found that the above-mentioned disadvantages of the preparation of phenol-formaldehyde resins, intended in particular for the protection of a building work, can be substantially reduced by a suitable choice of temperature, amount of catalyst and reaction time. In the process according to the invention, the alkaline condensation is carried out at a temperature of 90 to 100 [deg.] C. with the addition of an alkali metal hydroxide and / or corrosive earth catalyst in an amount of 0.1 to 0.6 mol per 1 kg of reaction mixture for 2 to 19 hours. . This is followed by acid condensation at 29-49 ° C with a molar excess of strong mineral acid.

Z uvedeného popisu je zřejmé, že vyšších účinků se při postupu podle vynálezu dosáhne zvýšením reakční teploty v alkalické oblasti za současného snížení množství alkalického katalyzátoru, přičemž hodnoty jsou voleny tak, aby došlo k podstatnému zkrácení doby alkalické kondenzace. Snížené množství alkalického katalyzátoru dovoluje snížit i množství kyseliny. Tím poklesne celková hodnota uvolněného tepla a reakce je dobře zvládnutelná i v oblasti kyselé kondenzace. To dovoluje opustit chlazení ledem. Postup podle vynálezu pak vede nejen ke zkrácení výrobních časů, ale i ke snížení množství odpadních vod. Příklad 1 ,It is clear from the above description that higher effects are obtained in the process according to the invention by increasing the reaction temperature in the alkaline range while reducing the amount of alkaline catalyst, the values being chosen so as to substantially shorten the alkaline condensation time. The reduced amount of alkaline catalyst also makes it possible to reduce the amount of acid. This reduces the total value of heat released and the reaction is well manageable even in the area of acid condensation. This allows you to leave the ice cooling. The process according to the invention then leads not only to a reduction in production times, but also to a reduction in the amount of wastewater. Example 1

Do reakční baňky vybavené chladicím hadem, míchadlem, teploměrem a odměrkou, která umožňuje dávkování surovin, se postupně nasadí 700 g fenolu (7,4 molu), který se roztaví, a přidá se k němu 49 g roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 43 % (0,93 molu). Za intenzivního chlazení a míchání se postupně přidává při teplotě 40 °C 920 g vodného roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % (11,7 molu). Teplota se chlazením a rychlostí přídavku formaldehydu udržuje v rozmezí 79 až 90 °C. Doba přídavku formaldehydu byla 2 h a po nadávkování se teplota reakční směsi udržuje ještě 3 h na 80 °C.700 g of phenol (7.4 mol) are gradually introduced into a reaction flask equipped with a cooling coil, a stirrer, a thermometer and a measuring cup which allows the raw materials to be metered in, which is melted and 49 g of 43% sodium hydroxide solution ( 0.93 mol). With vigorous cooling and stirring, 920 g of a 37% strength aqueous formaldehyde solution (11.7 mol) are gradually added at 40 ° C. The temperature is maintained between 79 and 90 ° C with cooling and the rate of addition of formaldehyde. The formaldehyde addition time was 2 h and after dosing the temperature of the reaction mixture was maintained at 80 ° C for another 3 h.

Disperze připraveného rezolu se ochladí až na 30 °C a přidá se k ní 140 g 17 % kyseliny chlorovodíkové (0,69 molu). Kyselina se přidává 0,9 h a teplota se udržuje na cca 33 °C.The dispersion of the prepared resole is cooled to 30 ° C and 140 g of 17% hydrochloric acid (0.69 mol) are added. The acid is added for 0.9 h and the temperature is maintained at about 33 ° C.

Po obvyklém zneutralizování kyselé pryskyřice, jejím případném vyprání· a odsazení dispergované vody ee může viekozita upravit přídavkem furalu. Pryskyřici lze modifikovat dichlorpropanólem pro zvýšení chemické odolnosti.After the usual neutralization of the acidic resin, its eventual washing and removal of the dispersed water ee, the viscosity can be adjusted by adding fural. The resin can be modified with dichloropropanol to increase chemical resistance.

Při dosavadních postupech se k alkalické kondenzaci přidávalo 180 g roztoku NaOH (2 moly) za jinak stejné násady fenolu a formaldehydu. Alkalická kondenzace se vedla za teplot do 39 °C a trvala 72 až 120 h. K okyselení byl nutný přídavek 2,3 molu HC1 a při kyselé kondenzaci ee spotřebovalo 300. g ledu.In the previous processes, 180 g of NaOH solution (2 moles) were added to the alkaline condensation with otherwise identical amounts of phenol and formaldehyde. The alkaline condensation was carried out at temperatures up to 39 DEG C. and lasted for 72 to 120 h. The addition of 2.3 mol of HCl was necessary for the acidification and 300 g of ice were consumed in the acid condensation.

Reologické vlastnosti pojivá připraveného oběma způsoby byly porovnatelné. Ochranná účinnost ee zjišťovala expozicí obvyklých zkušebních tělísek v agresivním médiu. Tělíska ve tvaru válečků se připraví vyformováním směsi pojivá s pístem, vytvrzené pevným p-toluen-sulfochloridem. Odolnosti v 10% kyselině dusičné byly totožné, ve 29% kyselině octové a 9% vodném roztoku hydroxidu sodného měla pryskyřice podle vynálezu o 12 % vyšší odolnost.The rheological properties of the binder prepared by both methods were comparable. The protective efficacy of ee was determined by exposing conventional test specimens in an aggressive medium. Roller bodies are prepared by forming a piston-binder mixture cured with solid p-toluenesulfochloride. The resistances in 10% nitric acid were identical, in 29% acetic acid and 9% aqueous sodium hydroxide solution the resin according to the invention had a 12% higher resistance.

CS 270096 BlCS 270096 Bl

Příklad 2Example 2

Postupem popsaným v příkladu 1 se připraví alkalický předkondenzát vzájemnou kondenzací 800 g fenolu (8,5 molu), 766 g formalinu (10,2 molu) o koncentraci 40 % hmot, za katalýzy, 18 g pevného hydroxidu vápenatého (0,24 moly) dispergovaného v tavenině fenolu při 50 °C, Kondenzace se vede v teplotním intervalu 60 až 70 °C po dobu 10 h. Po ochlazení na 50 °C se rezol postupná přidává do předlohy složené z 665 S ^v°· dy a 77 g kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 31 % (0,65 molu). Rychlostí přídavku HC1 a chlazením se teplota udržuje na maximální hodnotě 40 °C. Kyselý rezol se při teplotě 3? °C neutralizuje přídavkem 15 g trietanolaminu (0,13 molu) á viskozita se upraví vnesením 50 g benzylalkoholu (0,46 molu).By the procedure described in Example 1, an alkaline precondensate was prepared by condensing with one another 800 g of phenol (8.5 mol), 766 g of formalin (10.2 mol) at a concentration of 40% by weight, catalyzed, 18 g of solid calcium hydroxide (0.24 mol). dispersed in a melt of phenol at 50 DEG C. the condensation is conducted in the temperature interval 60 to 70 ° C for 10 h. after cooling to 50 ° C, resol is gradually added in a template consisting of 665 ^S ° · dy and 77 g of hydrochloric acid at a concentration of 31% (0.65 mol). The temperature is maintained at a maximum of 40 ° C by the rate of addition of HCl and cooling. Acidic resole at temperature 3? ° C is neutralized by adding 15 g of triethanolamine (0.13 mol) and the viscosity is adjusted by adding 50 g of benzyl alcohol (0.46 mol).

Produkt má reologické vlastnosti i chemickou odolnost srovnatelné s pojivém připraveným dlouhodobou kondenzací popsanou v příkladu. 'The product has rheological properties and chemical resistance comparable to the binder prepared by long-term condensation described in the example. '

Příklad 3 . ’Example 3. ’

Postupem popsaným v příkladu 1 se připraví alkalický předkondenzát vzájemnou , kondenzací 800 g fenolu (8,5 molu), 766 g formalinu s koncentrací 40 % hmot, formaldehydu (tj. 10,2 molu) za katalýzy 35 g hydroxidu hořečnatého (0,6 molu) dispergovaného v tavenině fenolu při 50 °C, Vlastní kondenzace probíhá v teplotním intervalu 65 až 80 °C po dobu 6 h. Rezel připravený popsanou alkalickou kondenzací byl dispergován v 60 g vody a přidáno k němu 150 g kyseliny chlorovodíkové o koncentraci 32 % (1,3 molu). Rychlostí přídavku kyseliny a chlazením se teplota udržovala v rozmezí 35 až 38 °C. Po skončení přídavku kyseliny chlorovodíkové se pryskyřice zneutralizovala přídavkem trietanolaminu a její viskozita byla upravena přídavkem furalu. Reologické i aplikační vlastnosti byly plná srovnatelné s pryskyřicí připravenou popsaným obvyklým způsobem. 'Following the procedure described in Example 1, an alkaline precondensate was prepared by condensing 800 g of phenol (8.5 mol), 766 g of formalin with a concentration of 40% by weight of formaldehyde (i.e. 10.2 mol) by catalyzing 35 g of magnesium hydroxide (0.6 mol). mol) dispersed in a phenol melt at 50 ° C. The actual condensation takes place in a temperature range of 65 to 80 ° C for 6 h. (1.3 moles). The temperature was maintained between 35 and 38 ° C by the rate of acid addition and cooling. After the addition of hydrochloric acid was complete, the resin was neutralized by the addition of triethanolamine and its viscosity was adjusted by the addition of fural. The rheological and application properties were fully comparable to the resin prepared in the usual way described. '

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

AND

Process for the preparation of a liquid phenol-formaldehyde binder, suitable in particular for the protection of a building, by alkaline condensation with a molar excess of formaldehyde and subsequent acid condensation of the resulting resole, neutralization and optional modification, characterized in that the alkaline condensation takes place at 50-100 ° C with catalyst , alkali metal hydroxide and / or corrosive earth in an amount of 0.1 to 0.6 moles based on 1 kg of the reaction mixture for 2 to 15 hours and acidic condensation takes place at a temperature of 25 to 45 ° C with a molar excess of strong mineral acid.