CS270097B1 - Způsob přípravy -tekutého reaktoplastického fenolformaldehydového pojivá - Google Patents

Abstract

Řešení spočívá v alkalické kondenzaci za katalýzy hydroxidem alkalického kovu či žíravé zeminy a následnou kyselou kondenzací; alkalická kondenzace se„vede ve 2 stupních, přičemž první etupen probíhá při teplotě 40 až 100 C při molárnim poměru fenolu k íormaldehydu 3 : 1 až 1,3 : 1 a v druhém stupni se přidá formaldehyd tak, aby molární poměr fenolu k formaldehydu byl 0,7 : 1 až 0,5 : 1 a kondenzace se vede v teplotním rozmezí 60 až 90 °C.

Description

Vynález ee týká způsobu přípravy tekutého reaktoplastického fenolformaldehydového pojivá vícestupňovou kondenzací· Pojivo nachází uplatnění předevěím ve stavebnictví při ochraně stavebního díla před agresivním působením chemického prostředí.

Fenoplasty patří k nejstarěím syntetickým makromolekulárním látkám. Jako pojivá, tmely, lisovací hmoty, lepidla se používají ve věech odvětvích národního hospodářství. Reakce mezi fenolem, či jeho substituovanými deriváty, a aldehydem probíhá zpravidla ve 2 stupních. V prvém stupni se připraví kapalný, nebo lehce tavitelný nízkomolekulární produkt. Tento je buj samotný a nebo v disperzní formě dopravován k uživateli. Při aplikaci dojde účinkem katalyzátoru nebo tepla k zesilováni na nerozpustný polykondenzát.

V alkalickém prostředí, za molárníbo přebytku aldehydu, kterým bývá většinou formaldehyd, vznikají kondenzáty s molekulovou hmotnosti 300 až 700. Pokud je použit formaldehyd, jsou benzenová jádra v tomto tzv. resolu spojena methylenovými skupinami, malá část obsahuje i etherové můstky. V ortho a para poloze k hydroxilové skupině je reaktivní hydroxymethylová skupina. Rezoly se aplikují v oblasti lisovacích'hmot, k impregnaci papíru (Pertinax), k lepení dřevotřískových á dřevovláknitých desek i k přípravě kyselinovzdorných hmot (Paolit). Zahřátím rezolu nebo přídavkem kyselého katalyzátoru dojde k další polykondenzaoi a připojení hydroxymethylových skupin do volných o- či p- ploch na benzenovém jádře· Kapalný nebo v organických rozpouštědlech rozpustný lineárně zesilovaný rezol se mění v prostorově zesilovaný rezit.

V popsaném aplikačním poli představuji výlučnou skupinu pryskyřice pro ochranu stavebního, díla. K uživateli musí být dopravovány v čerpatelném kapalném stavu, je tedy kladen důraz na vhodnou viskozitu. Po naplnění anorganickým sypkým materiálem, kterým bývá písek, grafit, či křemenná moučka s přídavkem kyselého katalyzátoru, jako je kyselina toluensulfonová, sulfochloridy, kyselina šlavelová, si směs musí po určitou dobu podržet zpracovatelnost. V co nejkratší době po nanesení na chráněný materiál musí vytvrdnout a vykazovat co největší chemickou odolnost proti agresivnímu působení kyeelin, zásad, solí a některých typů organických medii.

Požadované viskosity, zpracovatelnosti a výsledné chemické odolnosti kompozice ee dosahuje složitějším technologickým postupem přípravy resolu, který je nutno pečlivě kontrolovat.

Požadovaných vlastnosti se dociluje množstvím, druhem a koncentraci alkalického katalyzátoru, teplotou a dobou alkalické kondenzace a částečným zkondenzováním rezolu v následné, kyselé katalyzované, řízené polykondenzaoi. Vzhledem k exotermnímu průběhu obou kondenzací a známé závislosti.nárůstu reakčních rychlostí s nárůstem teploty hrozí riziko ztuhnutí celého objemu používaných reakčních nádob.

Podle doposavad známých postupů se alkalická kondenzace fenolu s formaldehydem vede při teplotách 25 až 40 °C a koncentraci alkalického katalyzátoru 1 až 2 mol na 1 kg reagující směsi. Požadovaného nárůstu střední molekulové hmotnosti, a tím i viskosity, se dosahovalo dlouhodobým dokondenzováním při teplotách kolem 20 °C. Tato operace trvá několik 'desítek hodin, běžné jsou časy 80 až 120 h. Poměrně vysoký přídavek alkalického katalyzátoru se musí v druhé fázi neutralizovat přebytkem silné minerální kyseliny pochopitelně v množství převyšujícím přidaný hydroxid. Jak bylo uvedeno, i kyselá kondenzace je exotermní»K uvolněnému reakčnímu teplu polykondenzace se ještě přidává neutralizační teplo. K zabránění nežádoucímu zvýšení teploty a tím i nárůetu reakční rychlosti, která může vést k nekontrolovatelnému průběhu se kyselá kondenzace vede obvykle při teplotách do 40 °C. K udržení těchto hodnot je nutné reakční směs intenzívně chladit. Běžně se používá chlazení ledem přidávaným přímo do reagující eměei. '

OS 270097 Bl

Nevýhodou stávajících postupů jsou předevěím dlouhé reakční časy a vysoká spotřeba látek iniciující alkalickou a kyselou kondenzaci· Výroba ledu používaného ke chlazení je energeticky náročná, led vyžaduje i speciální skladovací boxy a má zvýšené nároky na přepravu i manipulaci s ním· Při chlazení in situ vzniká i značné množství vody, která zvyšuje množství odpadu kontaminovaného vodohospodářsky nebezpečnými látkami jako je fenol a formaldehyd. Velké množství vzniklého elektrolytu še vypírá vodou, takže množství odpadu opět narůstá', e

Značná část fenolu a formalinu je v dosud připravených rezolech ve formě monomerů a/nebo kondenzátů s tak nízkou molekulovou hmotností, že se rozpouští ve vodě. Obsah těchto nežádoucích nízk©molekulárních látek vede i ke zvýšené rozpustnosti vody v rezolu.Rezoly i částečně zesilovaný produkt po kysele katalýzováné kondenzaci se proto musí opakovaně prát, čímž se množství odpadních vod a jejich znečistění zvyšuje.

Z uvedeného popisu je patrná důležitost střední molekulové'hmotnosti připravené pryskyřice i distribuce molekulových hmot. Ty však obvykle nestanovujeme, ale hodnotí se až jejich důsledky, tj. viskozita a chemická odolnost.

Podstatného zkrácení reakčních dob při zachování aplikačních vlastností finálního pojivá lze dosáhnout vedením alkalické kondenzace za vyšěích teplot při snížení množství přidávaného alkalického katalyzátoru. Při známých závislostech reakční rychlosti na teplotě je však tento postup poněkud riskantní a zvláště ve větších objemech provozních reaktorů může vést k nekontrolovatelnému průběhu reakce. Ta je potom pochopitelně urychlována dalším nárůstem teploty díky exotermnímu charakteru polykondenzace.

Nyní jsme zjistili, že uvedené negativní jevy přípravy reaktoplastického fenolformaldehydového pojivá alkalickou kondenzací za molárního přebytku formaldehydu a následnou kyselou kondenzací vzniklého rezolu lze potlačit. Při postupu podle vynálezu se alkalická kondenzace vede ve dvou stupních.

V prvém stupni za molárního přebytku fenolu vůči formaldehydu probíhá kondenzace za katalýzy hydroxidem alkalického kovu, či hydroxidem žíravé zeminy. Přídavek katalyzátoru je poměrně vysoký, 0,1 až 0,6 molu na 1 kg reakční směsi. V popisované prvé fázi probíhá kondenzace za teploty 40 až 100 °C.

Po odeznění hlavní části exotermické reakce se v druhém stupni přidá formalin tak, že molární poměr fenolu k formalinu je 1 : 1,2 až 1 : 2,2. Druhá část kondenzace se vede za teplot 60 až 95 °C.

Z popisu a následujících příkladů je patrné, že vynález přináší podstatné zkrácení technologických časů, úsporu alkalického i kyselého katalyzátoru a snížení znečištění odpadních vod. Produkt připravený postupem podle vynálezu obsahuje také menší množství volných monomerů v porovnání s dosavadními postupy.

Vzhledem k řadě reakcí, které probíhají postupně i paralelně, není reakční mechanismus a. tím i přesné fyzikálně chemické zhodnocení podstaty vynálezu známo. Cílem postupu podle vynálezu je -snížit reakční rychlost na počátku, kdy je koncentrace vstupních reagujících látek a tím i reakční rychlost· nejvyšší. Je známo, že relativní reaktivita fenolu a p-hydroxybenzyl-alkoholu je podstatně nižší, nežli dimetylfenolů. Za přebytku fenolu vznikají zjevně méně reaktivní sloučeniny, což dovoluje pracovat při vyšší teplotě nežli dosud. Po dalším přídavku formaldehydu obsahuje již směs část výsledných reakčních produktů, takže reakční rychlost není tak veliká. To dovoluje používat vyšších teplot i ve velkých objemech provozních reaktorů.

CS 270097 Bl 3

Příklad 1 , '

Do reakčního reaktoru vybaveného míchadlem, teploměrem, duplikátorem k ochlazení i ohřevu a odměrkami k dávkování surovin ee nasadí 700 kg fenolu, který ee roztaví (7,4 kmolu). K fenolu se za míchání a chlazení přidává postupně 318 kg formalinu o koncentraci 38 % hmot, (4 kmoly), Směs se vytemperuje na teplotu cca 40 °0 a přidá se k ní 49 kg 43 % vodného roztoku hydroxidu sodného <0,53 kmolu). Za míchání a chlazení probíhá kondenzace za teploty 70 až 90 °C. Za 0,75 h od přídavku alkalického katalyzátoru se kondenzát ochladí na 80 °C a s odměrky se přidává 615 kg 38 $ formalinu (7,8 kmolu). Chlazením a rychlostí přídavku formalinu se teplota udržuje v rozmezí 75 až 80 °C. Po přídavku veškerého formalinu se teplota udržuje ne hodnotě 80 °C ještš po dobu 3 h. Roztok připraveného kondensátoru ee ochladí až na teplotu 30 °C a přidá se k němu 140 kg 17 % kyseliny chlorovodíkové (0,65 kmolu). Kyselina se přidává 0,5 h a chlazením i regulováním rychlosti nátoku kyseliny se teplota udržuje na hodnotě cca 33 °C.Po obvyklém zneutralisování kyselého rezolu, jeho případném vyprání vodou a odsazení^-dispergované vody se jeho viskosita může upravit přídavkem furalu, nebo benzylalkoholu. Chemickou odolnost .pryskyřice Ise zvýšit modifikací dichlorpropanolem. ·

Při dosavadním postupu se alkalická kondenzace sa stejných hmotnostních poměrů katalyzoVala 2 kmoly hydroxidu sodného. Kondenzace se vedla za teplot pouze do 35 °C, protože jinak hrozil nekontrolovatelný nárůst reakční rychlosti spojený se zatuhnutím celého obsahu. Kondenzace trvala 72 až 120 h. K okyselení alkalického kondenzátu byl nutný přídavek 2,3*kmolu BC1 a k udržení teploty byl nutný přídavek 300 kg ledu. Reologické vlastnosti pojivá připraveného tímto postupem byly srovnatelné s pojivém připraveným podle vynálezu. Ochranné vlastnosti se porovnávaly expozicí obvyklých zkušebních tělísek y agresivním médiu. Tělíska získaná vytvrzením pojivá připraveného podle vynálezu p-toluensulfoohloridem ve směsi s pískem měla srovnatelnou odolnost v 10 % kyselině dusičné* Odolnosti ve 25 % kyselině octové a 5 % vodném roztoku hydroxidu sodného byly cca o 10 % vyšší při použití pojivá podle vynálezu v porovnání s pojivém připraveným dosavadním postupem.

Příklad 2

Do laboratorní kondenzační aparatury vybavené míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem, topným a chladicím hadem a odměrkou k dávkování surovin se předloží 94 g roztaveného fenolu (1 mol) a 6,3 g vodného roztoku hydroxidu draselného o koncentraci 47 % hmot. (0,05 mol). K tavenině se přidává za chlazení postupně 41 g formalinu o koncentraci 37 % hmot. (0,5 mol). Ohlášením a rychlostí přídavku'formalinu se teplota udržuje v rozmezí 85 až 90 °C, Po 0,5 h se kondenzát ochladí a po dobu 1 h se přidává 81 g formalinu uvedené koncentrace (1,0 mol). Kondenzuje se při teplotě 75 až 80 °c. V průběhu dalších 2 h, během kterých je teplota udržována na 75 °C klesne obsah volného formaldehydu pod .0,2 % hmot. '

Alkalický roztok se neutralizuje postupným přídavkem 19 e kyseliny chlorovodíkové o koncentraci· 15,5 % hmot. (0,091 mol). Ohlášením a rychlostí přídavku se teplota udržuje na 40 °C, takže celý objem kyseliny je přidán během 20 minut. Oddělí se vodná vrstva od tekutého kondenzátu a pH rosolu se upraví na 6,8 přídavkem hydroxidu sodného. Takto upravené pojivo má viskositu 650 mPa.s při teplotě 20 °C a sušinu 85 %, Aplikační a reologické vlastnosti jsou srovnatelné a pojivém připraveným obvyklým způsobem, který probíhá za pětinásobně vyšší koncentrace alkalického katalyzátoru za technologických časů podobných, jako jsou uvedeny v příkladu 1,

CS 270097 Bl

Příklad 3

Postupem podle příkladu 2 se v prvém stupni připraví směs fenolalkoholů kondenzací 94 g fenolu (1 mol) s 36,5 g formalinu (0,45 mol) o koncentraci 37 % hmot. Kondenzace je katalyzována 6,7 g hydroxidu vápenatého (0,09 mol). Kondenzace probíhá v prvém stupni při teplotě 90 až 97 °C. V druhém stupni se přidává 69 g formalinu o koncentraci 37 % hmot. (0,85 molu) a teplota se udržuje v rozmezí 70 až 75 °C. Za těchto podmínek trvá kondenzace 4 h. Připravený alkalický kondenzát se pomalu přidává do předlohy 85 g 10 % kyseliny chlorovodíkové (0,23 mol)· tak, aby teplota nepřesáhla 35 °C. Přídavek trvá 0,5 h a po oddělení vody je kondenzát neutralizován přídavkem monoetanolaminu. Reologické i aplikační vlastnosti jsou srovnatelné s pryskyřicí připravenou obvyklým postupem.

Claims (1)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   Způsob přípravy tekutého reaktoplastického fenolformaldehydového pojivá alkalickou kondenzací za katalýzy hydroxidem alkalického kovu či žíravé zeminy a následnou kyselou kondenzací, vyznačený tím, že alkalická kondenzace se vede ve dvou stupních, přiěemž první stupeň probíhá při teplotě 40 až 100 °C a molárního poměru fenolu k formaldehydu 3 : 1 až 1,3 : lav druhém stupni se přidá formaldehyd tak, aby molární poměr fenolu k formaldehydu byl 0,7 : 1 až 0,5 : 1 a kondenzace se vede v teplotním rozmezí 60 až 90 °C.