CS270009B1 - Způsob děleni aaěal geometrických cia a trana iaoaarů 2/2-diaethy1-3-/2;2Ádlhalovlnyl/cyklopropankarboxylových kyaalin - Google Patents

Abstract

Způsob dělaní aměal stareoleoaarnlch 2;2-dimethvl-3-/2;2-dihalovlnyl/cyklopropankarboxylových kyaalin obecného vzorce I, kde X znamená halogen/ apočlvé v toa/ ža aa na tuto aaěs působí při teplotě -SO až *100 °C aromatickou sloučeninou obecného vzorce II/ kde Y znamená skupinu -CH-CH-/ -0-j —S— nebo -NH- a A znamená vodík/ methyl nebo atom halogenu/ popřípadě v Inertním rozpouštědla/ přiSeaž aa vyloučí krystalická adiční sloučenina obecného vzorce XXX /lRcia-I/ . /lScie-I/ . /11// (III) obsahující aroaatickou sloučeninu obecného vzorce II/ kdo Y a A aajl vpředu uvedený význam/ cla-atereoisoaery kyseliny obecného vzorce 1/ kdo X aé vpředu uvedený význam, absolutní konfigurace lRols(lRoia-I) a lScla(ISoia-I) v ekvlaolérnla poměru/ zatímco zbývající etereoieoaery kyseliny obecného vzorce 1/ kde X aé vpředu uvedený význaa/ zůstanou v reakčni směsi rozpuštěny a chemicky nezměněny. Estery obaenujlol kyselinu obecného vzorca 1/ kde X aé vpředu uvedený význam v konfiguraci cla jaou úSlnnějěl insekticidy naž odpovídající estery kyselin obecného vzorce 1/ kde X mé vpředu uvedený význaa v konfiguraci trans.

Description

Vynález ·· týká způsobu dálen! geometrických cle- a traneieomorů dihalovinylcyklopropankarboxylových kyselin obecnáho vzorce 1, kde X znamená atom halogenu.

□e známo,' že některé estery kyeelin obecného vzorce 1; kdo X má vpředu uvedený význam, jsou účinnými insekticidy, přičemž eetory obeahujici kyselinu obecného vzorce I v konfiguraci cle jeou vesměs účinněji! než odpovídajíc! eetory kyeoliny obecného vzorce I v konfiguraci trans. Rovněž jeou známy některé postupy umožňující děleni cis» a tranMeomerů kyseliny obecného vzorce X; jež vlak z technického hledieka nejeou zcela uepokojivé.

Známým dělicím procesem je trakční kryetalizaco cie-trane etoreoieomorni směsi kyseliny obecného vzorce I. Ze zveřejněných údajů /viz např. Coll. Czech. Chon. Cornaun. 24, 2230, 19591 OE 1 570 557/ jo věak zřejmé, že tento procee je obtížný a ztrátový. Oiným známým procesem jo trakční srážení z roztoků solí etoreoieomorů kyseliny obecného vzorce I, kdo X má vpředu uvedený význam /např. EP 0003060, EP 00110875/, čímž dochází viak voeměs pouze k částečnému rozdělení cis- a trane-etorooisomeró. 3o znána také trakční destilace cis- a trane-eterooieomorů oměei kyseliny obecného vzorce X /viz EE 199 725, Co. patent č. 199 725/, při niž rovněž dochází pouze k čáetočnéau rozděleni etereoisomerů. Podle zveřejniných údajů trakční přecipítaoe i doetilaco vyžaduji dodatečné čištění, ;

např. frakčni krystalizacl.

Nedostatky dosavadních postupů řeií vynález spočívající v tom, že smis geometrických cis- a trane-isomerů kyseliny obecného vzorce Xf kde X zněměná halogen, se působí při teplotě -50 až *100 °C aromatickou sloučeninou obecného vzorce XX, kdo Y zněměná skupinu -CH»CH-,' kyslík,* siru nebo -NH-ekupinu o A znamená vodík; methyl nebo halogen, popřípadě v inertním rozpouštědle, přičemž z roakční eměoi ee vyloučí kryetallcká adičnl sloučenina obecného vzorce XXI * /IRcie-I/ . /IScis-I/ . /11/ /1X1/, obsahující aromatickou sloučeninu obecného vzorce XX, kde A a Y mají vpředu uvedený význam a cie-storooisomery kyeoliny obecného vzorce i; kdo X mé vpřevu uvedený význam; aboolutní konfigurace IRcie(lRcle-X) a absolutní konfigurace Scie(lScie-I) v okviaolárním poměru, zatímco zbývající storeoisomery kyeoliny obecného vzorce I, kdo X má vpředu uvedený význam, zůstanou v roakční směsi rozpuštěny a chemicky nezměněny. Adiční sloučenina obecného vzorce XIi; kde X,* A a Y v obecných vzorcích X o XX mají vpředu uvedený význam, se od roakční eměol oddělí dekantoci, filtrací nebo odětředěním. Lze ji rozložit na racomickou eie-kyaelinu obecného vzorce I, kdo X má vpředu uvedený význam, a aromatickou sloučeninu obecného vzorce II, kdo Y a A mají vpředu uvedený význam, působením tepla v teplotním rozmszi 25 až 100 °C, popřípadě za enižoného tlaku do 150 Pa. X dělení cie- a trane-atereoieomerO kyseliny obecného vzorce I, kde X má vpředu uvedený význam, ee tedy využívá krystalických edičních sloučenin, vznikajících selektivně z cie-; nikoliv věak v trane-etorooisomerů kyeoliny obecného vzorce I, kdo X má vpředu uvedený význam, půoobonim aromatické eloučoniny obecného vzorce II; kdo A a Y mají vpředu uvedený význam. Pro tvorbu kryetalického aduktu je přitom nezbytná přitomnoot obou optických antipodů cie-kyeoliny obecného vzor- co X; kdo X má vpředu uvedený význom, neboř jeho dožení vždy odpovídá obecnému vzorci III, kde X; A a Y v obecných vzorcích I a II mají vpředu uvedený význam. Krystalické adukty s jiným etorooisomernim dožením kyselinové složky I, kdo X má vpředu uvedený význam působením aromatické doučoniny obecného vzorce II, kdo A a Y mají vpředu uvedený význam, nevznikají.

Této okolnosti lze výhodně využít k oddělení racemické formy cie-kyeoliny obecného vzorce If kdo X má vpředu uvedený význam zo eměd cis- a trane-eterooieomorů kyseliny obecného vzorce I, kdo X má vpředu uvedený význam. Při způeobu dělení podle vynálezu se storeoisomery IRcle-I a ISole-X vyloučí ve formě krystalické adiční sloučeniny obecného vzorce IXX, kde X, A a Y v obecných vzorcích X a XX mají vpředu uvedený význam, v níž jeou přítomné v okvimolárním poměru. Adiční doučoninu lze oddělit od zbývajících eterooieomorů kyeoliny obecného vzorce Xf kdo X má vpředu uvedený význam o sobě známými postupy, např. filtraci nebo odetředěnim.

CS 270 009 81

Podstata vynálezu a způsoby jeho použiti jsou blíže objasněny v následujících při> · kladech, jež vtek rozsah vynálezu v žádném připadá neomezuji·

Příklad 1

Děleni cis- a trane-storeoisomerč permethrinové kyseliny /1} X-Cl/ pomocí ediční sloučeniny s thiofenem /11» Y«-S-/; A«H/

9,93 g racemické permethrinové kyseliny obsahující 82 % cis- a 18 % trans-iaomeru bylo za tepla rozpuštěno v 30 ml thiofenu a potom byla reakční směs ochlazena ledem. Vyloučené krystaly byly odsáty, prosyty vychlazeným thiofenem e vysušeny. Bylo získáno 9,59 g aduktu obecného vzorce III, což odpovídá 98 % cis-isomeru ve výchozí směsi. Thermickým rozkladem (100 °C) ve vakuu bylo získáno 7,98 g cis-permsthrinové kyseliny, obsahující sáné než 2 % trans-isomsru.

Přiklad 2

Děleni cis- a trans-atereoisomerO permathrinové kyseliny /1» Χ·01/ pomoci aduktu s furanem /II» Y—0-; A-H/

2,98 g racemické permethrinové kyseliny obsahující 90 % cis- a 10 % trans-kyseliny bylo rozpuštěno ve 4 ml etheru, roztok byl ochlazen leden a bylo přidáno 1;1 ml furanu. Krystalický produkt byl po 1/2 hod. odsát a promyt vychlazenou eměei ether-furan 2 t 3. Bylo získáno 1,07 g aduktu obecného vzorce IIIi což odpovídá 34 % cis-isomeru ve výchozí směsi. Podle plynové chromatografie krystalický adukt obsahuje pouze stopy trans-kyseliny.

Přiklad 3

Děleni cis- a trans-permothrinové kyseliny /Ij X-Cl/ pomoci aduktu e 2-methylfuranem

4,3 g racemické eměei cie- a trans-permethrinové kyseliny (Θ2 t 18) bylo rozpuštěno v 8,5 ml 2-methylfuranu a ochlazeno ledem. Bylo získáno 2,46 g krystalického aduktu obecného vzorce III,¹ což odpovídá 68 % cis-isomeru ve výchozí atereoisomerni směsi. Podle plynové chromatografie adukt obsahuje méně než 2 % trans-kyseliny.

Přiklad 4

Děleni cis- a trans-permothrinové kyseliny /1». X-Cl/ pomoci aduktu s benzenem

A, 10 ;4 g racemické permethrinové kyseliny obsahující 72 % cis- a 28 % trans-ieomoru (NMR) bylo za horka rozpuštěno v benzenu (41,5 ml). Po samovolném ochlazeni na laboratorní teplotu byla směs ochlazena ledem* Po ochlazeni k t. t. benzenu byly vyloučené kryetaly odsáty a promyty vychlazeným benzenem. Bylo ziekáno 8,40 g aduktu obecného vzorce III; což odpovídá 94,5 % cie-iaomeru přítomného ve výchozí směsi. ' « B. Obdobným zpAeobem bylo zpracováno 10^88 g permethrinové kyseliny obsahující 30 % trans-isomeru. V přítomnosti 43;5 ml bsnzenu bylo získáno 6,7 g (96 % teorie) krystalického aduktu obecného vzorce III, obeehujiciho podle NMR stopy trans-isomeru.

Claims (2)

1. P R E 0 M É T VYNÁLEZU

   1. ZpAsob dělení směsí geometrických cie a trans isomerA 2,2-dimethyl-3-/2;'2^dihalovinyl/cyklopropankarboxylových kyselin, obecného vzorce I, kde X znamená atom halogenu, vyznačující ee tím,' že na srnče cie- a trans-stereoisomerA kyseliny obecného vzorce I, kde X zněměná halogen; ee pAsobi při teplotě -50 až *100 °C aromatickou sloučeninou obecného vzorce II; kde Y znamená skupinu -CH-CH-; -0-. -S- nebo -NH- a A znamená vodík, methyl nebo atom halogenu, popřípadě v inertním rozpouětšdle, přičemž se vyloučí krystalická adični sloučenina obecného vzorce III /IRcie-I/ . /IScia-I/ . /11/ /111/

   CS 270 009 Bl složená z 1 ekvivalentu aromatické sloučeniny obecného vzorce II; kde Y a A nají vpředu uvedený význam; 1 ekvivalentu cie-sterooleoaeru kyseliny vzorce i; kdo X má vpředu uvedený význam; v absolutní konfiguraci IRcie/lRcle-I/ a 1 ekvivalentu cie-storooiaoaoru kyeeliny vzorce i; kde X má vpředu uvedený význaa; v absolutní konfiguraci IScio /IScia-I/, zatímco zbývající stereoeiomory kyseliny obecného vzorce I; kdo X aé vpředu uvedený význam, zůstanou v roakčni směsi rozpuštěny o chemicky nezměněny o krystalická adični sloučenina obecného vzorce III, kde Xj Y a A v obecných vzorcích I a II mají vpředu uvedený význam; ee oddělí od trane-etorooleomorů kyeeliny obecného vzorce I v roakčni eměei dokantací; filtraci nobo odstředěním.
2. 2, Způsob podle bodu 1; vyznačující eo tím; žo oo krystalické ediční sloučenina obecného vzorce IIIJ kdo X; Y a A v obecných vzorcích I a II mají vpředu uvedený význam, rozloží na raoomickou cis-kyeolinu obočného vzorco i; kdo X mé vpředu uvedený význam; a aromatickou sloučeninu obecného vzorco II; kdo Y a A nají vpřodu uvedený význam, působením tepla, popřípadě za sníženého tisku do 1150 Po; v teplotním rozmezí 25 až 100 °C,