CS269982B2

CS269982B2 - Insecticide and acaricide and method of active substances production

Info

Publication number: CS269982B2
Application number: CS864656A
Authority: CS
Inventors: Saleem Dr Farooq; Josef Dr Ehrenfreund; Hans-Rudolf Dr Waespe
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-24
Publication date: 1990-05-14
Also published as: CS465686A2

Description

(57) insekticidní a akaricidní prostředek spočívá v tom, Že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden popřípadě substituovaný 2-feny1-5-pyrídy1-4,5-dihydro-l,3,4-thiadiazol obecného vzorce I, ve kterém r^ znamená vodík nebo Ci až C4-elkyl, R znamená C}-C4-alkyl, halogen, Ci-C4-alkoxyekupinu nebo CF3 a n znamená číslo 0 až 2, nebo jeho sůl či opticky aktivní isomer sloučeniny vzorce i společně s nosnými látkami nebo/a dalšími přísadami. Dále se popisuje způsob výroby nových sloučenin obecného vzorce 1, který spočívá v tom, že se na sloučeninu obecného vzorce ц působí sloučeninou obecného vzorce III, načež se popřípadě získaná sloučenina vzorce I převede na svou sůl nebo se rozdělí na své optické isomery. Prostředek se používá к potírání Škůdců, které napadají rostliny a zvířata.

26_9 9 82 (11) (13) 02 (51) Int. Cl.⁴

A 01 N 43/82

vynález ее týká insekticídního a akaricidního prostředku, který obsahuje jako účinnou složku nové, popřípadě substituované 2-fenyl-5-pyridyl-4,5-dihydro-i,3,4-thiadíazoly· Dále se vynález týká způsobu výroby těchto nových účinných látek a jejich použití jako účinných složek v insekticidních a akaricidních prostředcích·

Bylo zjištěno, že nové, popřípadě substituované 2-feny1-5-pyridy1-4,5-dihydro-1»3,4-thiadíazoly obecného vzorce I

ve kterén znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 a točny uhlíku,

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trifluormethylovou skupinu, a n znamená Číslo O až 2, .

jakož i jejích soli a optické isomery sloučenin obecného vzorce I mají pří dobré snášenlivostí rostlinami a pří nepatrné toxicitě vůči teplokrevným výtečnou účinnost jako insekticídně a akaricidně účinné látky·

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž insekticidní a akaricidní prostředek, který spočívá v tom, že obsahuje účinnou složku alespoň jeden popřípadě substituovaný 2-fenyl-6-pyridy1-4,5-dÍhydro-l,3,4-thiadiazol shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I nebo jeho súl či opticky aktivní isomer této sloučeniny spolu s vhodnými nosnými látkami nebo/a dalšími přísadami·

Výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém n znamená číslo 1 nebo 2·

Zvláštní význam jako účinné složky insekticidnlho a akaricidního prostředku podle vynálezu mají sloučeniny obecného vzorce ia

(ia) ve kterém

znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a R₃ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu nebo alkoxyskup inu s 1 až 4 atomy uhlíku,

Jakož i soli sloučeniny obecného vzorce Ia, a zejména takové sloučeniny obecného vzorce ia, ve kterém

R^ znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu,

R₂ a Rg znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo atom halogenu v poloze 2 nebo/a 4.

Výhodné Jsou kromě shora uvedených sloučenin dále takové sloučeniny obecného vzorce i, popřípadě ia_t ve kterých R* nebo/a R^ znamenají atom vodíku·

Vzhledem ke svému biologickému účinku jsou zvláště zajímavé ty sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě Ia, ve kterých je pyridylová skupina vázána svou polohou 3 na polohu 5 4,5-dihydro-l,3,4-thiadiazolového kruhu.

Mezi účinné látky, kterých lze používat v insekticidních a akaricidních prostředcích podle vynálezu, náleží také soli, zejména soli, které jsou nezávadné z fyziologického hlediska rostlinám, sloučenin obecných vzorců I, popřípadě Ia. Jako takové soli s organickými a anorganickými kyselinami přicházejí v úvahu například následující: chloridy, bromidy, Jodiny, sulfáty, hydrogensulfáty, chlorečnany, chlorístany, rhodanidy, dusičnany, fosforečnany, hydrogenfosforečnany, tetraflaoroboráty, mravenčeny, octany, trichloracetáty, trifluoracetáty, fenyIsulfonáty, oxaláty, malonáty, sukcináty, malá ty, tetráty nebo citráty.

Mezi účinné látky, kterých lze používat dále v prostředcích podle předloženého vynálezu, patří rovněž optické isooery sloučenin obecných vzoircu I, popřípadě Ia, které mohou získávat z racetnických forem o sobě známým způsobem pomocí obvyklých dělicích metod.

Sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě ia, se mohou vyrábět o sobě známým způsobem (srov. D. M. Evans a další, □ . Chem. Soc., Chem. commuru 1982, 188? K. N. Zelenin a další, Khim, Geterotskikl, Soedin, 1982 č. 7.904)·

Podle tohoto vynálezu se sloučeniny obecného vzorce I připravují reakcí sloučeniny obecného vzorce II

(II) ve kterém

má shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce III

(III) ve které·

Ran •ají shora uvedený Význam.

Sloučeniny оЬесДОЬгё(vzorce I. popřípadě ia, se poté popřípadě převedou na své soli nebo se rozdělí Aalsvé optické isomery· postup podle vySátSzu se provádí výhodně v rozpouštědle, vhodný·! rozpouštědly Jsou například aroaaHí&é uhlovodíky, Jako benzen, toluen a xylen; ketony Jako aceton, cyklohexanon a &%%h^lethylketanon; ethery, Jako tetrahydrofuran, dioxan a diethylether? halogenovanálihlo vodíky Jako chlorofor·, tetrachlorethan a chlorbenzen? alkoholy, jako ethanč&4^ propanoi; estery alifatických kyselin, Jako ethylacetát? alifatické aaidy, jako dinethylforaa*id a dinethylacetaaid? dioethylsulfoxid a další rozpouštědla, která lítyfólznivě oeovlivňují reakci· Tato rozpouštědle se mohou používat popřípadě také véř^<Hrmě směsí·

Reakční teplota ké$může při tomto postupu pohybovat v široké· rozmezí od -10 do ♦200 °C· Výhodně se ^ÍWžívá teploty od teploty aístnosti do teploty asi 150 °C·

PyridinkarbonylovŽ^derivá ty obecného vzorce II, které se používají Jako výchozí látky, Jakož i hydrazidy.thiobenzoové kyseliny obecného vzorce III, které se rovněž používají Jako výchoft£íM$tky, Jsou známé a mohou se vyrábět analogicky nebo podle známých postupů· OPf;

Sloučeniny obecného vzorce I, popřípadě Ia, se nohou dále vyrábět způsobe· nového typu, který spočívá v reakci sloučeniny obecného vzorce IV

(IV) ve kterém

R_1# R a n mají shorp jjyedené významy, se sulfidem kovu· icty

Sloučeniny obechého vzorce I, popřípadě Ia, se pak mohou převádět o sobě známým způsobe· na své bořil nebo se mohou rozdělit na opticky aktivní isonery·

Tento postup se provádí výhodně v polární· rozpouštědle, Jako ve vodě, alkoholu, například methanolu nrebd ethanolu· Cyklizační reakce se provádí působení· sulfidu kovu, výhodně rozpustného sulfidu kovu, Jako sulfidu sodného nebo sulfidu draselného nebo působení· odpovídá Jícího hydrogensulfIdu, přičemž Je výhodné alkalické reakční prostředí·

Reakční teplotaVsekmůže při tomto postupu pohybovat v rozmezí od -15 do *100 °C. Výhodně se používá teplotního rozsahu od -10 do +50 °C, například teploty místnosti·

Substituované 2‘,3-díazabutadieny obecného vzorce iv, které Jakožto nové sloučeniny slouží Jako výchozí látky pro posléze uvedený postup, se mohou připravovat analogicky podle známých postupů (srov· W· T· Flowers a další, □· chem· Soc·, Perkin, Trans·, 1 (2), 349, 1981), Jak Je objasněno dále;

CS 269982 02

přičemž

R^, Ran mají shora uvedené významy.

Bylo zjištěno, že sloučeniny obecných vzorců I, popřípadě Ia, mají při dobré snášenlivosti rostlinami a při nepatrné toxicitě vůči teplokrevným vynikající insekticidní a akaricidní účinnost. Tyto látky jsou vhodné především к potírání hmyzu a roztočů, tj. škůdců, kteří napadají rostliny a zvířata.

Sloučeniny obecných vzorců I, popřípadě Ia, jsou vhodné zejména к potírání hmyzu z řádu motýlů (Lepidoptera), brouků (Coleoptera), stejnokřídlých (Homoptera), ploštic (Heteroptera), dvoukřídlých (Dioptera), třásnokřídlých (Thysanoptera), rovnokřídlých (Orthoptera), vší (Anóplura), Siphonaptera, všenek (Mallophaga), Šupinušek (Thysanura), všekazů (Isoptera), pisivek (Psocoptera) a blanokřídlých (Hymenoptera), jakož i zástupců řádu roztočů (Acarlna).

Dobrý insekticidní a akaricidní účinek sloučenin podle vynálezu odpovídá mortalitě alespoň 50 až 60 % uvedených škůdců.

Pomocí sloučenin obecných vzorců I, popřípadě Ia, podle vynálezu se mohou potírat především různé druhy hmyzu, který škodí rostlinám, zvláště hmyzu, Škodícího okrasným rostlinám, zejména v kulturách bavlíku, zeleniny, rýže a ovocných kultur. V této souvislosti nutno .zdůraznit, že uvedené sloučeniny se vyznačují jak velmi výrazným systemlckým, především však kontaktním účinkem vůči savému hmyzu, zejména vůči hmyzu čeledi mšicovitých (Aphadidae), Jako je například mšice maková (Aphis fabae), Aphis craccivora a mšice broskvoňová (Myzus persicae), které se dají pomocí běžných prostředků potírat jen velmi obtížně.

Sloučeniny obecných vzorců I, popřípadě Ia se dále vyznačují dobrým účinkem proti larválním stádiím hmyzu a nymf, zvláště kousavého škodlivého hmyzu. Sloučeniny obecného vzorce I se pak mohou zvláště s výtečným výsledkem používat proti škodlivým cikádám, zvláště v kulturách rýže. Sloučeniny vyráběné postupem podle vynálezu se dále hodí к potírání ektoparatitů, například bzučavky (Lucilia sericata), jakož i klíšťat na domácích a užitkových zvířatech, například ošetřováním zvířat, stájí a pastvin.

Účinek sloučenin podle vynálezu, popřípadě prostředků, které tyto sloučeniny obsahují, se dá podstatně rozšířit a přizpůsobit daným podmínkám přidáním dalších insekticidů nebo/a akaricidů.

□ako přísady přicházejí v úvahu například zástupci následujících skupin účinných látek: organické sloučeniny fosforu, nitrofenoly a jejich deriváty, formamidiny, močoviny, karbamáty, pyrethroldy, chlorované uhlovodíky a přípravky na bázi Bacillus thuringlensis.

Sloučeniny obecných vzorců I, popřípadě ia se používají v nezměněné· stavu nebo výhodně společně s pomocnými látkami používanými při přípravě takovýchto prostředků a zpracovávají se tudíž například na emulzní koncentráty, na roztoky, které lze přímo rozstřikovat nebo na roztoky, které lze dále ředit, emulzní koncentráty, smáčitelné prášky, rozpustná prášky, popraše, granuláty, Jakož i enkapsulované granuláty, například v polymerních látkách· Způsoby aplikace, Jako postřik, zamlžování, poprašování, posyp nebo zalévání, se stejně Jako prostředky volí v souhlase s požadovanými záměry a danými podmínkami·

Prostředky, tj· prostředky obsahující účinnou látku, popřípadě kombinaci těchto účinných látek s dalšími insekticidy nebo akaricidy, a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, přípravky nebo koncentráty, se připravují známým způsobem, například důkladným smísením nebo/a rozemletím účinných látek s nosnými látkami, Jako Jsou například rozpouštědla, pevné nosnfe látky a povrchově aktivní sloučeniny (tensidy).

□ako rozpouštědla se mohou používat aromatické uhlovodíky, výhodně frakce a 8 až 12 atomy uhlíku, Jako například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery ftalové kyseliny, Jako dibutylftalát, alifatické uhlovodíky, Jako cyklohexan, parafinlcké uhlovodíky, alkoholy a glykoly, Jakož i jejich ethery a estery, Jako ethanol, ethylenglykol, ethylenglykolmonomethýlether nebo ethylenglykolmonoéthylether, ketony. Jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, Jako N-methyl-2-pyrrolidon, dlmethylsulfoxid nebo dimethylformámid, Jakož i popřípadě epoxldované rostlinné oleje, Jako kokosový olej nebo sojový olej nebo voda· □ako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky se používají zpravidla přírodní kamenné moučky, Jako vápenec, mastek, kaolin, montmorillonit nebo attapulgit· Ke zlepšení fyzikálních vlastností se mohou přidávat také vysoce disperzní kyseliny křemičité nebo vysoce disperzní savé polymery· □ako zrněné, adsorptivní nosiče granulátů přicházejí v úvahu látky porézního typu, jako například pemza, cihlová drb, sepiolit nebo bentonit a Jako nesorptivní nosné materiály 'přichází v úvahu například vápenec nebo písek· Kromě toho je možno používat také celou řadu granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, Jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin· ⁴ □ako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí vždy podle druhu účinné látky obecného vzorce I, popřípadě Ia nebo kombinace těchto účinných látek s Jinými insekticidy nebo akaricidy, které se používají v daném prostředku, v úvahu neionogenní, kationaktivní nebo/a anionaktivní tensidy s dobrými emulgačními, dispergačníml a smáčecími vlastnostmi. Tensidy se rozumí rovněž směsi tensidů·

Vhodnými anionickými tensidy mohou být jak tzv. ve vodě rozpustná mýdla, tak také ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.

□ako mýdla se hodí soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 22 atomy uhlíku) s alkalickými* kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě odpovídající substituované amoniové soli, jako Jsou například sodné soli nebo draselné soli olejové kyseliny nebo stearové kyseliny nebo soli odvozené od přírodních mastných kyselin, které se mohou získat například z kokosového oleje nebo ftalového oleje· □ako tensidy nutno uvést také solí mastné kyseliny s methyltaurinem, jakož i modifikované a nemodifikované fosfolipidy.

častěji se používá však syntetických tensidů, zejména mastných sulfonátu, mastných sulfátů, sulfonovaných derivátů benzímídazolu nebo alkylarylsulfonátů·

Mastné sulfonáty nebo mastné sulfáty jsou přítomny zpravidla ve formě solí в alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo ve formě popřípadě substituovaných amoniových solí a obsahují obecně alkylovou skupinu s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkylová část zahrnuje také alkylovou část acylových skupin, přičemž jako příklady lze uvést sodnou nebo vápenatou sůl ligninsulfonové kyseliny, esteru dodecylsírové kyseliny nebo směsi sulfatovaných mastných alkoholů, která byla připravena z přírodních mastných kyselin. Sem náleží rovněž soli esterů sírové kyseliny a sulfonových kyselin s adukty mastného alkoholu a ethylenoxidu. Sulfonované deriváty benzimidazolu obsahují výhodně dvě aulfoskupiny a zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alky larylsulfonáty jsou představovány například sodnými solemi, vápenatými solemi nebo solemi s triethanolaminem dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalensulfonové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu. V úvahu přicházejí dále rovněž odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduktu p-nonylfenolu se 4 až 14 mol ethylenoxidu.

□ako neionogenní tensidy přicházejí v úvahu především deriváty polyglykoletheru alifatických nebo cykloalifatických alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohou obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin s 8 až 20 atomy uhlíku v(a11fatickém) uhlovodíkovém zbytku a 6 až 18 atomu uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů. Dalšími vhodnými neionogenními tensidy jsou adukty polyethylenoxidu a polypropylenglykolem, ethylendiaminopolypropylenglykolem a alkylpolypropylenglýkolem 8 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, které obsahují 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsahují obvykle na jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu.

□ako příklady neionogenních tensidů lze uvést nonylfenolpolyethoxyethanoly, polyglykolethery, ricinového oleje, adukty polypropylenu s polyethylěnoxidem, tributy lfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol. Dále přicházejí v úvahu také estery polyoxyethylensorbitanu s mastnými kyselinami, jako polyoxyethylensorbitan-trioleát.

U kationických tensidů se jedná především o kvarterní amoniové soli, které obsahují jako substituent na atomu dusíku alespoň jednu alkylovou skupinu s 8 až 22 atomy uhlíku a jako další substituenty obsahují nižší, popřípadě halogenované alkylové skupiny benzylové skupiny nebo nižší hydroxyalkylové skupiny. Tyto soli se vyskytují výhodně ve formě halogenidů, methylsulfátú nebo ethylsulfátů, a jako příklad lze uvést stearyltrimethylamoniumchlorid a benzyl-di-(2-chlorethy1)ethylamoniumbromid.

Tensidy upotřebitelné při přípravě prostředků Jsou popsány například v následujících publikacích:

*Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual* mc Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979* Dr. Helmut Stache “Tensid Taschenbuch°, carl Hanser verlag Munchen/Wien 1981.

pesticidní přípravky obsahují, vztaženo na hmotnost, zpravidla 0,1 až 99 %, zejména 0,1 až 95 % účinné látky vzorce I nebo kombinace účinné látky vzorce I s dalšími insekticidy nebo akaricidy, 1 až 99,9 % pevné nebo kapalné přísady a 0 až 25 %_t zejména 0,1 až 20 % tensidů. Zatímco jako prostředky na trhu jsou výhodné spíše koncentrované prostředky, používá konečný spotřebitel zpravidla zředěných přípravků, které mají podstatně nižší koncentraci účinné látky.

prostředky mohou obsahovat také další přísady, jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory viskozity, pojidla, adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky к dosažení speciálních účinků.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek

Příklad 1

Výroba 2-(4-chlorfenyl)-5-(pyrid-3-yl)-4,5-dihydro-l,3,4-thiadlazolu

39,2 g hydrazidu p-chlorthiobenzoové kyseliny se rozpustí ve 350 ·1 ethanolu. К tonuto roztoku se pod atmosférou dusíku příkope 21,4 g pyrldyl-3-aldehydu (rozpuštěno ve 20 ml ethanolu)· Reakčni teplota se udržuje chlazením na 20 °C· Po ukončení přídavku se reakčni směs dále míchá 1 hodinu při teplotě varu pod zpětným chladičem a potom se reakčni směs zfíltruje přes jemnozrnný diatomit· Filtrát se zahusti na 3/4 svého původního objemu a vyloučený produkt se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší se· Získá se sloučenina uvedená v názvu vzorce

o teplotě tání 106 až 108 °C (sloučenina č. 1.1)

Příklad 2

Výroba 2-(3-nltrofenyl)-5-<Ípyrid-3-yl)-4,5-dlhydro-i,3,5-thiadiazolu

Roztok 8,7 hydroxidu draselného ve 100 ml ethanolu se nasytí sirovodíkem· к tomuto roztoku se přikape 8,7 hydroxidu draselného ve 100 ml ethanolu· potom se k získanému roztoku za chlazení ledem po částech přidá 22,4 g l-chlor-l-(3-nitrofenyl)-4-(3-pyridy1)-2,3-díazabutadienu· Reakčni směs se dále míchá po dobu 1 hodiny pří teplotě místnosti, potom se zahustí a zbytek se vyjme ethylacetátem. Ethylacetátový roztok se dvakrát promyje vodou a dvakrát nasyceným roztokem chloridu sodného, vysuší se síranem sodným, zfíltruje se a odpaří se· Tímto způsobem se získá v názvu uvedená sloučenina vzorce

o teplotě tání 109 až 111 °C (sloučenina č· 1.2)

Odpovídajícím způsobem jako je popsán ve shora uvedených příkladech se vyrobí následující sloučeniny obecného vzorce ia

sloučenina č_o	poloha pyridylové skupiny	*1	^R2	^R3	fyzikální data
1*3	2	ti	4-C1	H	t.t. 91 - 93 °C
1.4	4	H	4-C1	H	t.t. 145 - 147 '
1.5	3	-CH₃	4-C1	H	t.t. 119 - 120 '
1.6	3	H	H	H	t.t. 70 - 73 °C
1.7	3	-CH₃	H	H	20 » 1,6450
1.8	4	.CH₃	4-C1	H	t.t. 123 - 125 '
1.9	2	•CH₃	4-C1	H	t.t. 92 - 93 °C
1.10	3	H	2-CL	H	t.t. 125 - 126 '
1.11	.3	H	2-F	H	t.t. 78 - 80 °C
1.12	3	H	4-CH₃	H	t,.t. 118 - 119 '
1.13	3	H	4-CF3	H	t.t. 98 - 100 °l
1.14	3	H	3-F	H	t.t. 73 - 75 °C
1.15	3	H	4-F	H	t.t. 103 - 105 '
1.16	3	H	4-ВГ	H	t.t. 126 - 128 '
1.17	3	M	3-C1	H	t.t. 86 - 87 °C
1.18	3	W	3-CH3	H	t.t. 80 - 82 °C
1.19	3	H	4-0CH₃	H	t.t. 93 - 94 °C
1.20	3	H	3-C1	4-C1	t.t. 104 - 108 '

Shora popsaným způsobem lze rovněž získat následující sloučeniny obecného vzorce Ia

poloha pyridylové skupiny	«1	^R2	^R3
2	«-^C4^H9	H	H-CH₃
4	H	H	4-n-C₄H₉
2	-CH₃	4-0CH₃	H
4	-°2^Η5	H	-OCH₃

CS 269982 82

poloha pyridylové skupiny	^R1	^R2	^R3
2	-N-c₃H₇	2-F	H
4	H	2-C1	6-C1
3	H	2-C1	4-C1
3	H	2-C1	3-C1
3	H	3-F	5-F
3	H	3-F	4-F
3	H	2-F	4-F
3	H	2-F	3-F
3	H	⁴“^C2^H5	H
3’	H	3-C1	5-C1

Shora popsaným způsobem lze dále získat následující soli sloučenin obecného vzorce ia

sloučenina č.	poloha pyridylové skupiny	^R1	r₂	^R3	solitvorná kyselina	fyzikální data (°C)
2.1	3	H	4-C1	H	élavelová kyselina	t.t. 200 - 201
2.2	3	H	4-C1	H	Н0Г	t.t. 232 - 234
2.3	3	H	4-C1	H	p-toltiensulfonová kyselina	t.t. 261 - 262
2.4	3	H	4-C1	H	benzoová kyselina	t.t. 70 - 72
2.5	3	H	4-C1	H	HC1	t.t. 192 193
2.6	3	H	4-C1	H	HBr	t.t. 228 - 229

Příklady složení prostředků a jejich přípravy pro účinné látky obecného vzorce I, popřípadě Ia podle příkladu 1 a 2, popřípadě pro kombinace těchto účinných látek s dalšími insekticidy nebo akaricidy (% % hmotnostní)

Příklad з

1· Smáčitelný prášek	e)	b)	C)
účinná látka nebo kombinace účinných látek	25 %	50 %	75 %
sodná sůl 1ígninsulfonové kyseliny	5 %	5 %
natriumlaurylsulfát	3 %	-	5 % .
natriuradi isobutylnaftalensulfonát		6 %	10 %
oktylfenolpolyethylenglykolether (7 až 8 mol ethylenoxidu)		2 %
vysoce disperzní kyselina křemičitá	5 %	10 %	10 %
kaolin	62 %	27 %	-
Účinná látka nebo kombinace	účinných látek	se promÍ8Í s přísadami a směs se roze-
mele ve vhodném mlýnu· Získá se smáčitelný prášek,	který se dá ředit vodou	na suspenze každé požadované
koncentrace·

2. Emulzní koncentrát účinná látka nebo kombinace účinných látek oktylfenolpolyethylenglykolether (4 až 5 mol ethylenoxidu) vápenatá sul dodecylbenzensulfonové kyselí polyglykolether ricinového oleje (36 mol ethylenoxidu) cyklohexanon směs xylenů

Z tohoto koncentrátu se mohou ředěním koncentrace·

3. Popraš účinná látka nebo kombinace účinných látek mastek kaolin

Přímo upotřebitelná popraš se získá t a získaná směs se rozemele ve vhodném mlýn % · %

% % ‘ %

% vodou připravovat emulze každé požadované

a)b) % 8 %' %- 92 % m, že se účinná látka smísí s nosnou látkou

CS 2699Θ2 B2

4· Granulát připravovaný vytlačováním účinná látka nebo kombinace účinných látek 10 % sodná sůl ligninsulfonové kyseliny 2 % karboxymethylcelulosa 1 % kaolin 87 %

Účinná látka ae smísí s přísadami, směs se rozemele a zvlhčí se vodou· Tato směs se zpracuje na vytlačovacím stroji, poté se granuluje a získaný granulát se vysuší v proudu vzduchu·

5· Granulát získaný obalováním účinná látka nebo kombinace účinných látek 3 % polyethylenglykol (molekulová hmotnost 200) 3 % kaolin 94 % □emně rozemletá účinná látka nebo kombinace účinných látek se v míchacím zařízení rovnoměrně nanáší na kaolin zvlhčený polyethylenglýkolem. Tímto způsobem se získá neprášivý obalovaný granulát·

6· Suspenzní koncentrát účinná látka nebo kombinace účinných látek . 40 % ethylenglýko1 10 % nonyl fenolpolyethylenglýkolether (15 mol ethylenoxidu) 6 % sodná sůl ligninsulfonové kyseliny 10 % karboxymethylcelulosa 1 %

37% vodný roztok formaldehydu 0,2 % silikonový olej ve formě 75% vodné emulze 0,8 % voda 32 % □emně rozemletá účinná látka nebo kombinace účinných látek se důkladné smísí s přísadami. Tímto způsobem se získá suspenzní koncentrát, z něhož lze ředěním vodou připravovat suspenze každé požadované koncentrace*

Příklad 4

Účinek proti mouše domácí (Musea domestica)

Vždy 50 g čerstvě připraveného živného substrátu pro larvy se naváží do kádinek. Z 1% (% hmotnostní) acetonického roztoku příslušné účinné látky se určité množství pomocí pipety odměří a nakape se na živný substrát nacházející se v kádinkách tak, aby se dosáhlo koncentrace účinné látky 400 ppm* Po promísení substrátu se nechá aceton během alespoň 20 hodin odpařit· potom se na každou účinnou látku vloží do kádinky s takto ošetřeným živným substrátem vždy 25 jednodenních larev mouchy domácí (Musea domestica). Když se larvy zakuklily, oddělí se vzniklé kukly promytím vodou od substrátu a ponechají se v nádobách uzavřených sítěným víčkem.

Vždy na každou násadu vymyté kukly se spočítají (toxický vliv účinné látky na vývoj larev), potom se po 10 dnech zjistí počet exemplářů mouchy domácí vylíhnutých z kukel.

Sloučeniny 1.1, 1.2, 1.3 atd. až 1.20 vykazují při tomto testu minimálně 50 až 60% mortalitu mouchy domácí.

Příklad 5

Účinek proti larvám bzučivky (Lucillia sericata)

К 9 ml živné půdy se při teplotě 50 °C přidá 1 ml vodného přípravku, který obsahuje 0/5 % účinné látky. Potom se к živné půdě přidá asi 30 čerstvě svlečených exemplářů larev bzučivky (Lucillia sericata). Po 48 a 96 hodinách se zjistí insekticidní účinek stanovením mortality.

Sloučeniny 1.1 až 1.20 z příkladu 1 a 2 vykazují při tomto testu minimálně 50 až 60% mortalitu larev bzučivky.

Příklad 6

Účinek proti larvám komára (Aedes aegypti)

Na povrch 150 ml vody, která se nachází v nádobě, se pipetou odměří tolik 0,1% acetonického roztoku účinné látky, aby se dosáhlo koncentrace 200 ppm. Po odpaření acetonu se do nádoby vloží 30 až 40 dvoudenních larev komára. Po 2 a 7 dnech se zjistí mortalita.

Sloučeniny 1.1 až 1.20 z příkladu 1 a 2 vykazují při tomto testu minimálně 50 až 60% mortalitu larev komára.

Příklad 7

Kontaktní účinek na mšici Aphis craccivora

Semenáčky bobu obecného (vicia faba) o stáří 4 až 5 dnů pěstované v květináčích se před začátkem pokusu obsadí vždy asi 200 exempláři mšice druhu Aphis craccivora. Takto ošetřené rostliny se o 24 hodin později přímo postříkají až do stadia orosení vodným přípravkem, který obsahuje testovanou sloučeninu. Na každou testovanou sloučeninu se použije dvou rostlin. Vyhodnocení dosažených výsledků mortality se provádí po dalších 24 a 72 hodinách, pokus se provádí při teplotě 21 až 22 °C a při relativní vlhkosti vzduchu asi 55 %· pro sloučeninu č. 1.1 podle příkladu 1 bylo při koncentraci 3 ppm dosaženo při tomto testu 80 až 100% mortality. Stejný účinek vykazují při koncentraci 400 ppm sloučeniny č. 1.6, 1.11, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4 a 2.5.

Příklad 8

Systemický účinek na mšici Aphis craccivora

Zakořeněné rostliny bobu se přesadí do květináčů, které bbsahují 600 ml pudy. Potom se půda zalije 50 ml přípravku testovaných sloučenin (který byl získán z 25% smáčitelného prášku) v koncentraci 800 ppm přímo v květináčích.

Po 24 hodinách se nadzemní části rostlin obsadí mšicí druhu Aphis craccivora a rostliny se obalí válcem z plastické hmoty tak, aby mšice byly chráněny před případným přímým stykem s testovanou látkou nebo před stykem s testovanou látkou ve formě plynu.

Vyhodnocení dosažené mortality se provádí 48 a 72 hodin po začátku pokusu· Na každou testovanou látku se používají dvě rostliny, vždy jedna v odděleném květináči· Pokus se provádí při teplotě 25 °C a při asi 70% vlhkosti vzduchu·

Sloučeniny 1·1 až 1·2Ο z příkladu 1 a 2 vykazují pří tomto testu minimálně 50 až 60% mortalitu mělce Aphis craccivora·

Příklad 9

Kontaktní účinek no mělcí broskvoňovou (Myzиз persicae)

Asi 4 až 5 dnú staré semenáčky bobu obecného (Vicia faba) pěstované ve vodě se před začátkem pokusu obsadí vždy asi 200 exempláři mělce broskvoňové (Myzus persicae)· Takto oěetřené rostliny se o 24 hodiny později postříkají až do stadia orosení vodnou suspenzí, která obsahuje až 200 ppm testované sloučeniny· Na 1 testovanou látku se používají 2 rostliny· Vyhodnocení dosažených hodnot mortality se provádí 24 a 72 hodin po aplikaci· Pokus se provádí při teplotě 21 až 22 °C a při asi 60% relativní vlhkostí vzduchu·

Při tomto testu se dosahuje 80 až 100% mortality za použití sloučeniny č· 1 z příkladu 1 při koncentraci 200 ppm, sloučeniny Č· 2·5 při koncentraci 3 ppm a slou- čenin č· 2.1, 2·2, 2.3 a 2.4 při koncentraci 50 ppm·

Příklad 10 systeoický účinek na mělcí broskvoňovou (Myzus persicae)

Zakořeněné rostliny kapusty se ve stádiu 4 až 5 listů přesadí do květináčů, které obsahují 60 ml půdy· Potom se půda přímo zalije vodným přípravkem testované sloučeniny (získaným z 25% smáčitelného práěku) vždy v koncentraci 800 ppm·

Po 24 hodinách se nadzemní části rostlin takto oěetřených obsadí exempláři mělce broskvoňové (Myzus persicae) a rostliny se zakryjí válci z plastické hmoty, aby byly mělce chráněny před případným přímým stykem s testovanou látkou nebo před stykem • testovanou látkou ve formě plynu·

Vyhodnocení dosažené mortality v % se provádí 48 hodin po začátku pokusu· Na každou testovanou sloučeninu se použije dvou rostlin pěstovaných vždy v oddělených květináčích. pokus se provádí pří teplotě asi 25 °C a při 60% relativní vlhkosti vzduchu.

Sloučeniny 1·1 až 1·20 z příkladů 1 a 2 vykazují při tomto testu minimálně 50 až 60% mortalitu mělce broskvoňové (Myzus persicae)·

Příklad 11

Penetrační účinek na mělcí Aphis craccivora (penetrace listem)

Do kádinky z plastické hmoty vysoké 8 cm (o průměru asi 6 cm) se vloží vhodný malý kousek rostliny bohu obecného (Vicia faba), který je silně zamořen mšicemi druhu Aphis craccivora· Kádinka se přikryje víčkem z plastické hmoty, který má uprostřed vyseknutý otvor o průměru 2 cm· Na otvor nacházející se ve víčku se položí list rostliny bobu obecného (Vicia faba), aniž by tento list byl oddělen od zasazené rostliny. List se potom fixuje druhým víčkem s otvorem na kádinku nad otvorem prvého víčka. Ze spodní strany, tj· ze strany otvoru prvního víčka infikují nyní mělce nacházející se v kádince nahoře ležící list rostliny, která pro ně představuje potravu· Na horní straně se na list nanese vodný přípravek testované účinné látky v koncentraci 400 ppm rovnoměrně po celé ploěe pomocí pipety, pří testu se zkouší, 2da testovaná sloučenina nanesená na horní stranu listu, který slouží jako potrava pro mšice, difunduje v dostatečném množství listem na jeho spodní stranu, aby tam usmrcovala sající mšice·

J

Pokus se provádí při asi 20 °C a při 60% relativní vlhkostí vzduchu. Vyhodnocení procenta mortality se provádí 48 hodin po aplikaci účinné látky.

Sloučeniny 1.1 až 1.20 z příkladů 1 a 2 vykazují při tomto testu minimálně 50 až 60% mortalitu mšice Aphis cracclvora.

Příklad 12

PoŽerový účinek na Laodelphax striatellus a Nilaparvata lugens (nymfy)

Tento test se provádí na rostoucích rostlinách. Pro tento účel se pěstují vždy 4 rostliny rýže (tloušťka stonku 8 mm) o výšce asi 20 cm v květináčích (průměr 8 cm).

na

Rostliny se otáčejícím se talíři postříkají 100 ml acetonického roztoku, který obsahuje 800 ppm příslušné účinné látky. Po oschnutí vrstvy postřiku se provede obsazení každé rostliny vždy 20 nymfami pokusného hmyzu ve třetím stádiu. Aby se cikádám zamezilo v úniku, přiklopi se obsazené rostliny vždy oboustranně otevřenými skleněnými válci a ty se přikryjí gázou. Nymfy se udržují až к dosažení následujícího vývojového stádia po dobu 10 dnů na ošetřených rostlinách. Vyhodnocení procenta mortality se provádí 1., 4. a 8. den po ošetření.

Sloučeniny 1.1 až 1.20 z příkladů 1 a 2 vykazují při tomto testu minimálně 60% mortalitu testovaných škůdců.

Příklad 13

Ovicidní účinek na Laodelphax striatellus a Nilaparvata lugens

Test se provádí na rostoucích rostlinách. Pro tento účel se pěstují vždy 4 rostliny rýže (tloušťka stonku 8 mm, výška 20 cm) v květináči (průměr 8 cm).

Rostliny se na otáčejícím se talíři postříkají 100 ml acetonického roztoku, který obsahuje 400 ppm příslušné účinné látky. Po oschnutí postřikové vrstvy se každá rostlina obsadí 3 dospělými samičkami testovaného hmyzu. Aby se zvířatům zamezilo v úniku, přiklopi se každá obsazená rostlina skleněným válcem a ten se nahoře překryje gázou. Samičky se ponechají 4 dny až do kladení vajíček na ošetřené rostlině a potom se odstraní.

Asi po 8 dnech po obsazení se líhnou mladé cikády a zjistí se jejich počet, ze srovnání počtu vylíhnutých larev na ošetřených rostlinách a na neošetřených kontrolních rostlinách se určí procento mortality.

Sloučeniny č. 1.1 až 1.20 z příkladů 1 a 2 vykazují při tomto testu minimálně 50 až 60% ovicidní účinek na vajíčka testovaných škůdců.

předmEt vynálezu

1. Insekticidní a akaricidní prostředek vyznačující se tím, Že jako účinnou složku obsahuje alespoň jeden popřípadě substituovaný 2-fenyl-5-pyridyl-4,5-dihydro-1,3,4-thiadiazol obecného vzorce 1 (I) ve kterém

Claims

xyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trifluormethylovou skupinu, a n znamená číslo 0 až 2, nebo jeho sůl či optický isomer sloučeniny vzorce I·
2· Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, Že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž n znamená číslo 1 nebo 2 a R^ a R mají význam uvedený v bodě 1«
3· Prostředek podle bodu 182, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ia (Ia) ve kterém

R^ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu в 1 až 4 atomy uhlíku,

R? a Rg znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu nebo alkoxyskupinu 8.1 až 4 atomy uhlíku, nebo sul takové sloučeniny·
4· Prostředek podle bodu 3, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ia, ve kterém r^ znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, r₂ a R^ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo atom halogenu nacházející se v poloze 2 nebo/a 4·
5. Prostředek podle bodu 3 nebo 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce Ia, ve kterém R^ znamená atom vodíku a a r₂ mají význam uvedený v bodě 3 nebo 4·
6. Prostředek podle jednoho z bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že jako účinnou složku • obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I nebo ia, ve kterých R^ znamená atom vodíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 5.
7· prostředek podle jednoho z bodů 1 až 6, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, popřípadě ia, ve kterých je pyridylová skupina vázána svou polohou 3 na polohu 5 4,5-dihydro-l,3,4-thiadiazolového kruhu, přičemž ostatní substituenty mají význam uvedený v některém z bodů 1 až 6.
8. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím

Že jako účinnou složku obsahuje s louČeninu vzorce
9. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, Čeninu vzorce že jako účinnou složku obsahuje slouH
10. Prostředek podle bodu 5, vyznačující se tím, sloučeninu vzorce že jako účinnou složku obsahuje

CS 269982 82
11. Způsob výroby popřípadě substituovaných 2-feny1-5-pyridy1-4,5-dihydro-l,3,4-thíadiazolů obecného vzorce I ve kterém

R^ znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,

R znamená alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, atom halogenu, alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku nebo trifluormethylovou skupinu, a znamená číslo 0 až 2, jakož i jejich solí a optických isomerů, účinných podle bodu 1, vyznačující se tím. Že se na sloučeninu obecného vzorce II (II) ve kterém

R_x mé shora uvedený význam, působí sloučeninou obecného vzorce lil (III) ve kterém

Ran mají shora uvedené významy, načež se popřípadě získaná sloučenina vzorce I převede na svou sůl nebo se rozdělí na své. optické isomery.
12. Způsob podle bodu 11, vyznačující se dající sloučeniny obecného vzorce li ve kterém n znamená číslo 1 nebo 2 a
13. Způsob podle bodu 12, vyznačující se dající sloučeniny obecného vzorce II tím, že se jako výchozí látky použijí odpovíа III za vzniku sloučenin obecného vzorce I, ostatní symboly mají význam uvedený v bodě 11.

tím, že se jako výchozí látky použijí odpovía III za vzniku sloučenin obecného vzorce Ia

H (Ia) ve kterém znamená atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a R^ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu nebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a získané sloučeniny se popřípadě převedou na své soli.
14. Způsob podle bodu 13, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II а III za vzniku sloučenin obecného vzorce ia, ve kterém R^ znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu, R^ a R₃ znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo atom halogenu nacházející se v poloze 2 nebo/a v poloze 4.
15. Způsob podle bodu 13 nebo 14, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II а III za vzniku sloučenin obecného vzorce Ia, ve kterém R^ znamená atom vodíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v bodě 13 nebo 14.
16. Způsob podle jednoho z bodů 11 až 15, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II а III za vzniku sloučenin obecného vzorce I, popřípadě Ia, ve kterých znamená atom vodíku a ostatní substituenty mají význam uvedený v některém z bodů 11 až 15.
17. Způsob podle jednoho z bodů 11 až 16, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II а III za vzniku sloučenin obecného vzorce I, popřípadě Ia, ve kterých je pyridylová skupina vázána svou polohou 3 na polohu 5 4,5-dihydro-l,3,4-thiadiazolového kruhu a obecné symboly mají význam uvedený v některém z bodů 11 až 16.

CS 269982 82
18· Způsob podle bodu 15* vyznačující se ti·* vídající sloučeniny obecného vzorce li a že se jako výchozí látky použljf^odpoIII za vzniku sloučeniny vzorce
19· Způsob podle bodu 15* vyznačující se tía* že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II а III za vzniku sloučeniny vzorce

У