CS269666B1 - Spůsob stabilizácie fenolických antioxidantov - Google Patents

Description

CS 269 666 B1 1

Vynález sa týká stabilizácie fenolických antioxidantov používaných predovšetkýmk zabráneniu oxidácie polymérnych látok, najma polyolefínov.

Fenolické antioxidanty používané pře stabilizáciu polymérnych látok proti oxidáciikyslíkom, sú vo váčšine prípadov alkylsubstituované fenoly. Tieto fenoly obyčajne patriado triedy tzv. sféricky bráněných fenolov, kde objemné substituenty v orto- polohe vočihydroxylovej skupině zvyšujú hustotu elektrónov na aktívnych centrách, čím vznikajúvhodné podmienky pře reakciu antioxidantu s radikálmi R00 v oblasti najvyššej elektróno-vej hustoty. 3e známe, že pri výrobě, skladovaní, tepelnom alebo katalytickom spracovaní fenolua jeho alkylderivátov dochádza k tvorbě farebných zlučenín. Tvorba týcbto zlučenín jevýsledkom oxidačne-kondenzačných reakcil. Rýchlosf týcbto reakcií a množstvo farebnýchzlučenín z nich rezultujúcich sú priamo závislé na teplote, dížke expozície. Uvedené re-akcie sú katalyzované prítomnosťou kovov, najma železa. Přítomnost týchto farebnýchzlučenín v antioxidante může byť příčinou obmedzenia jeho použitia pře niektoré apliká-cie. Při vlastnom tepelnom spracovaní polymérnej zmesi může tiež dochádzaf k zvýšeniuintenzity zafarbenia v dSsledku zvýSenia množstva týchto nečistot a ich rozpúšťania v po-lymére.

Zatial čo samotný fenol a najnižšie alkylfenoly je možné zbavit farebných oxidačne--kondenzačných produktov jednoduchou destiláciou,'pri ktorej tieto produkty ako vyššie- ’vriacie zložkyy ostanú v neprchavom destilačnom zvyšku, u alkylderivátov obsahujúcich ob-jemnejšie alkylskupiny a/alebo viaceré substituenty sa zvyšuje obtiažnosť oddelenia .farebných zlučenín. Tak je možné jednoduchou destiláciou za zníženého alebo normálnéhotlaku připravit prakticky vodojasný fenol, krezoly, alebo terc-butyl fenoly. Naproti tomuje prakticky nemožné odstránit tieto farebné zlučeniny z produktov alkylácie fenolu vyš-šími alkénmi (C? - ^22^ * Pr°duktov alkylácie 2,6-xyJenolu ollgomérmi propénu, n - alkén-mi frakcii C1Q - C^g a i. 3e možné předpokládat, že tieto farebné látky majú přibližnérovnaký bod varu ako samotné produkty alkylácie. Najviac, vzhladom k svojím fyzikálno - ' - chemickým vlastnostiam a k vlastnostiam hlavných látok, z ktorých je antioxidant zlo-žený, móžu navzájom vytvárat azeotropické zmesi.

Najjednoduchšou cestou ako připravit antioxidanty, ktoré neobsahujú farebné příměsi,je zabránit, aby prebiehali oxidačně - kondenzačně reakcie v priebehu vlastnej přípravy,t. j. počas alkylácie. To je možné dosiahnúť volbou reakčných podmienok. Tak napříkladpoužitím vhodného katalyzátore, ktorý okrem schopnosti katalyzovať alkylačnú reakciumá aj adsorpčné účinky na farebné látky, sa dosiahne podstatné zníženie obsahu týchtolátok. Takými katalyzátormi sú rózne bentonity, montmonifolity (bieliace hlinky), kys-ličník hlinitý, zeolity syntetické a prírodné, připadne kyselina tetrafosforečná nanese-ná na týchto nosičoch. Ďalším opatřením je vedenie alkylačného procesu v aparátech opat-řených smaltovým povlakem, čím sa zabráni přístupu železa a dalších kovov k reagujúcimlátkám. Použitie inertnej atmosféry počas alkylácie (podlá Čs. AO 211 775 a 223 060 jezásahom, ktorý vylúči interakciu kyslíka). Využitím týchto vyměňovaných opatření, spolus použitím čo najčistejších surovin (osvědčuje sa ich predčistenie bezprostředné předalkyláciou, najma v případe fenolu a jeho derivátov) je obvykle postačujúce pře dosiah-nutie vyhovujúcej farebnej čistoty produktu. Tento sa však počas ďalšieho skladovania,přepravy alebo spracovania často dodatočne sfarbuje účinkom oxidácie vzdušným kyslíkom,vplyvom zvýšenej teploty, alebo kontaktováním s kovovým materiálom obalov.

Obvyklý postup přípravy fenolického antioxidantu opisujú Čs. AO 174 677, 174 678a 174 679. Podlá týchto postupov sa alkyluje 2,6 - dimetylfenol (2,6 - xylenol) oligo-mčrom propénu o priemernej molekulovej hmotnosti 380 kg/kmol za katalytického posobeniakyseliny polyfosforečnej nanesenej na bieliacu hlinku. Reakcia prebieha v kvapalnej 2 CS 269 666 B1 fáze v rozpúšťadle, ktorým je technický xylén. Doba reakcie je 8 - 12 hodin. Po ukončeníalkylácie, odfiltrovaní katalyzátora a oddestilovaní rozpůšťadla sa za vákua oddestilujúpredné podiely obsahujúce nezreágovaný 2,6 - xylenol. Podlá Čs. AO 211 775 sa alkyláciavedie bez použltia rozpůšťadla, v inertnej atmosféře. Po oddestilovaní nezreagovaného2,6 - xylenolu sa dodatočne řefinuje čerstvou bieliacou hlinkou, aby sa připravil produktbez váčšieho množstva farebných příměsí.

Nedostatky doterajších postupov stabilizácie odstráňuje postup podlá vynálezu. Jehopredmetom je spdsob stabilizácie antioxidantov na báze alkylfenolov proti zafarbeniuvyznačujúci sa tým, že v procese přípravy antioxidantu sa na 1 hmotnostný diel východ-zích surovin přidá 0,0005 až 0,05 hmotnostných dielov chloridu fosforitého a/alebo0,0005 až 0,05 hmotnostných dielov fosfitu připraveného z fenolu a/alebo jeho aryl- aalkylarylderivátov.

Vynález sa zakladá na zistenl vhodnosti a účelnosti stabilizácie fenolických anti-oxidantov prídavkom chloridu fosforitého a/alebo priamo arylfosfátu připadne alkylaryl-fosfátu. Uvedené přísady alebo ich kombinácie je možné přidávat do reakčnej zmési počaspřípravy antioxidantu s niektorou z reagujúcich látok alebo počas alkylácie, připadnedodatočne po jej ukončeni. Po přidaní stabilizujúcej přísady sa alkylačná zmes necháešte s výhodou určitý čas reagovat a v ďalšom sa spracuje známým postupom spočlvajúcomv odfiltrovaní katalyzátora a oddestilovaní nezreagovaných alkylfenolov.

Hlavnou výhodou postupu podlá vynálezu je účinná stabilizácia antioxidantu protinežiadúcemu zafarbeniu ako pri jeho skladovaní. Přiklad 1 V zariadenl na alkyláciu pozostávajúcom zo smaltovaného ocelového kotlá objemu4 000 litrov, opatřeného miešadlom, duplikátorom pre chladenie a ohřev, spatným chladi-čom, odmerky na reakčné zložky o objeme 2 000 litrov a účinného filtra, zařáděného zareakčný kotol sa alkyluje 300 kg 2,6 - dimetylfenolu s 1 500 kg oligoméru propénu o prie-mernej molekulovej hmotnosti 380. Ako katalyzátor sa použije 145 kg (7,84 % hmot. nanasadzované suroviny) bieliacej hlinky. Za stálého miešania a udržiavania ochrannej at-mosféry přidáváním duslka nad hladinu reakčnej zmesi sa nechá reagovat pri teplote 140 °Cpo dobu 12 hodin. Potom sa přidá 5,1 kg chloridu fosforitého a zmes sa Sálej udržiavaza miešania při nezmenenej teplote po dobu 2 hod. Chlorovodík uvolněný reakciou PClj 's alkylfenolom odchádza z reakčného kotlá cez spatný chladič do absorpčného zariadenia,kde sa pohlcuje vo vodě alebo vo vodnom roztoku NaOH. Po ukončeni poslednej operáciesa alkylát přefiltruje, člm sa z něho oddělí alkylačný katalyzátor. Alkylát obsahuje8,1 % hmot. volného, nezreagovaného 2,6 - xylenolu, ktorý sa následné odstráni desti-láciou za vákua 0,13 - 0,66 kPa, pri teplote 150 °C. Získá sa 1 530 kg antioxidantu, kto-rý obsahuje 8,5 \ hmot. viazaného 2,6 - xylenolu a má farbu podfa Hazenovej stupnice 200.Skladováním vzorky produktu na dennom svetle za přítomnosti vzdušného kyslíka při teplote25 °C nedójde po dobu 30 dní k zhoršeniu zafarbenia. Příklad 2

Do zariadenia podlá příkladu 1 sa dávkuje cez odmerku 300 kg 2,6 - xylenolu. Obsahkotlá sa vyhřeje na 120 °C, uvedie sa do chodu miešadlo a cez odmerku sa přidá 5,1 kgchloridu fosforitého. Mieša sa při teplote 120 °c p0 dobu 2 hod. a potom sa nadávkujedo kotlá 1 500 kg oligoméru propénu o priemernej molekulovej hmotnosti 380. Přidá sa145 kg bieliacej hlinky a zmes sa za stálého miešania udržiava při teplote 140 °Cpo dobu 12 hodin. Alkylát sa ďalej spracuje postupom uvedeným v příklade 1, t. j. oddesti-lovaním predných podielov obsahujúcich nezreagovaný 2,6 - xylenol. Zafarbenie vyrobenéhoantioxidantu je 150 jednotiek Hazenovej stupnice, světelnou expozíciou za přítomnosti

Claims (1)

1. CS 269 666 B1 3 vzduchu nedochádza k zhoršeniu farby po dobu 30 dní. Příklad 3 V zariadení podlá příkladu 1 sa alkyluje zmes 300 kg 2,6 - xylenolu s 1 500 kgoligoméru propénu o priemernej molekulovej hmotnosti 3B0 za katalytického posobenia145 kg bieliacej hlinky. Teplota reakcie je 140 °C, doba reakcie 12 hodin, nad hladinureakčnej zmesi sa privádza suchý dusík ako ochranný plyn. Z alkylátu odoberie sa vzorka a stanoví sa zafarbenie podlá Hazenovej stupnice.Zafarbenie alkylátu je 250 jednotiek Házená, vzorka počas stánia po dobu 24 hodinza působenia vzdušného kyslíka a světla (v sklenenej vzorkovnici) má po premeraní za-farbenia 500 ° Házená, počas dalších 4Θ hodin je zafarbenie touto metodikou nemeratefné.Porovnávacou metodikou bolo zistené, že stupeň zafarbenia je 8 0 Gardnera (jódovej stup-nice), čo představuje cca 50 násobné zhoršenie vzhladom k původnému zafarbeniu. Do připraveného alkylátu sa v reakčnom kotli přidá pri teplote 120 °C za miešania 4.5 kg trifenylfosfitu. Fosfit sa počas 1/2 hod. miešania rozptýlí v kvapaline. Po od-filtrovaní katalyzátore sa za vákua oddestilujú predné podřely obsahujúce nezreagovaný 2.6 - x-ylenol. Vyrobený produkt obsahuje 8,5 % hmot. viazaného 2,6 - xylenolu a má zafar-benie 200 0 Hazenovej stupnice. Toto zafarbenie je stále po dobu min. 30 dní, ak jevzorka vystavená účinku světla a vzdušného kyslíka pri teplote 25 °C. PREDMET VYNÁLEZU Spůsob stabilizácie antioxidantov na báze alkylfenolov proti zafarbeniu vyznačujúcisa tým, že v procese přípravy antioxidantu ..sa na 1 hmo.tnostný diél východzích surovinpřidá 0,0005 až 0,05 hmotnostných dielov chloridu fosforitého a/alebo 0,0005 až 0,05hmotnostných dielov fosfitu připraveného z fenolu a/alebo jeho aryl- a alkylarylderivá-tov.