CS269666B1

CS269666B1 - Method of phenolic antioxidants stabilization

Info

Publication number: CS269666B1
Application number: CS885375A
Authority: CS
Inventors: Karel Ing Hyska; Zdenek Ing Cervenka; Alojz Ing Csc Zlacky; Pavol Ing Csc Lishak; Dusan Ing Cukrovany
Original assignee: Hyska Karel; Cervenka Zdenek; Zlacky Aloiz; Pavol Ing Csc Lishak; Dusan Ing Cukrovany
Priority date: 1988-07-29
Filing date: 1988-07-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS537588A1

Abstract

Úče lom riešenia je účinná stabilizácia antioxidantov na báze alkylfenolov proti zafarbeniu počas přepravy a skladovania. Uvedený účel sa dosiahne tým, že v procese přípravy antioxidantu sa na 1 hmotnostný diel východzích surovin přidá 0,0005 až 0,05 hmotnostných dielov chloridu fosforitého a/alebo 0,0005 až 0,05 hmotnostných dielov fosfitu připraveného z fenolu a/alebo jeho aryl- a alkylarylderivátov.The aim of the solution is effective stabilization alkylphenol-based antioxidants color during transport and storage. This purpose is achieved by being in the process preparing the antioxidant per weight part of starting materials add 0.0005 to 0.05 parts by weight of phosphorus trichloride and / or 0.0005 to 0.05% by weight parts of phosphite prepared from phenol and / or its aryl and alkylaryl derivatives.

Description

Vynález sa týká stabilizácie fenolických antioxidantov používaných k zabráneniu oxidácie polymérnych látok, najma polyolefínov.The invention relates to the stabilization of phenolic antioxidants used to prevent the oxidation of polymeric substances, in particular polyolefins.

predovšetkýmin particular

Fenolické antioxidanty používané pře stabilizáciu polymérnych látok proti oxidácii kyslíkem, sú vo váčšine prípadov alkylsubstituované fenoly. Tieto fenoly obyčajne patria do triedy tzv. stéricky bráněných fenolov, kde objemné substituenty v orto- polohe voči hydroxylovej skupině zvyšujú hustotu elektrónov na aktívnych centrách, čím vznikajú vhodné podmienky pře reakciu antioxidantu s radikálmi R00 v oblasti najvyššej elektrónovej hustoty.Phenolic antioxidants used to stabilize polymeric substances against oxygen oxidation are in most cases alkyl-substituted phenols. These phenols usually belong to the class of so-called sterically hindered phenols, where bulky substituents in the ortho position to the hydroxyl group increase the electron density at the active centers, thus creating suitable conditions for the reaction of the antioxidant with radicals R00 in the region of the highest electron density.

Je známe, že pri výrobě, skladovaní, tepelnom alebo katalytickom spracovaní fenolu a jeho alkylderivátov dochádza k tvorbě farebných zlučenín. Tvorba týchto zlučenín je výsledkem oxidačne-kondenzačných reakcií. Rýchlosť týchto reakcií a množstvo farebných zlučenín z nich rezultujúcich sú priamo závislé na teplote, dížke expozície. Uvedené reakcie sú katalyzované prítomnosťou kovov, najma železa. Přítomnost týchto farebných zlučenín v antioxidante může byť příčinou obmedzenia jeho použitia pře niektoré aplikácie. Při vlastnom tepelnom spracovaní polymérnej zmesi může tiež dochádzať k zvýšeniu intenzity zafarbenia v dčsledku zvýšenia množstva týchto nečistot a ich rozpúšťania v polymére.It is known that colored compounds are formed during the production, storage, heat or catalytic treatment of phenol and its alkyl derivatives. The formation of these compounds is the result of oxidation-condensation reactions. The rate of these reactions and the amount of color compounds resulting from them are directly dependent on the temperature, the length of exposure. Said reactions are catalyzed by the presence of metals, especially iron. The presence of these color compounds in the antioxidant may limit its use for some applications. The actual heat treatment of the polymer mixture may also increase the intensity of the coloration due to an increase in the amount of these impurities and their dissolution in the polymer.

Zatial čo samotný fenol a najnižšie alkylfenoly je možné zbavit farebných oxidačne-kondenzačných produktov jednoduchou destiláciou,'pri ktorej tieto produkty ako vyššie- ’ vriacie zložkyy ostanú v neprchavom destilačnom zvyšku, u alkylderivátov obsahujúcich objemnejšie alkylskupiny a/alebo viaceré substituenty sa zvyšuje obtiažnosť oddelenia . farebných zlučenín. Tak je možné jednoduchou destiláciou za zníženého alebo normálného tlaku připravit prakticky vodojasný fenol, krezoly, alebo terc-butyl fenoly. Naproti tomu je prakticky nemožné odstrániť tieto farebné zlučeniny z produktov alkylácie fenolu vyššími alkénmi (C? - P^r°áuktov alkylácie 2,6-xyJenolu oligomérmi propénu, n - alkénmi frakcii C_1Q - Cjg a i. Je možné předpokládat, že tieto farebné látky majú přibližné rovnaký bod varu ako samotné produkty alkylácie. Najviac, vzhladom k svojím fyzikálno - ’While phenol itself and the lowest alkylphenols can be freed of color oxidation-condensation products by simple distillation, in which these products remain as a higher-boiling component in a non-volatile distillation residue, alkyl derivatives containing bulkier alkyl groups and / or more substituents increase the difficulty of separation. colored compounds. Thus, it is possible to prepare practically water-clear phenol, cresols or tert-butyl phenols by simple distillation under reduced or normal pressure. In contrast, it is virtually impossible to remove these colored compounds from the alkylation products of phenol higher alkenes (C? - P ^r ° AUKT alkylation of 2,6-xyJenolu oligomers of propylene, n - alkenes fraction C _1Q - CJG and others. It may be assumed that the color The substances have approximately the same boiling point as the alkylation products themselves.

- chemickým vlastnostiam a k vlastnostiam hlavných látok, z ktorých je antioxidant zložený, můžu navzájom vytvárať azeotropické zmesi.- the chemical properties and the properties of the main substances of which the antioxidant is composed may form azeotropic mixtures with each other.

Najjednoduchšou cestou ako připravit antioxidanty, ktoré neobsahujú farebné příměsi, je zabránit, aby prebiehali oxidačně - kondenzačně reakcie v priebehu vlastnej přípravy, t. j. počas alkylácie. To je možné dosiahnúť volbou reakčných podmienok. Tak například použitím vhodného katalyzátore, ktorý okrem schopnosti katalyzovať alkylačnú reakciu má aj adsorpčné účinky na farebné látky, sa dosiahne podstatné zníženie obsahu týchto látok. Takými katalyzátormi sú rdzne bentonity, montmonifolity (bieliace hlinky), kysličník hlinitý, zeolity syntetické a přírodně, připadne kyselina tetrafosforečná nanesená na týchto nosičoch. Ďalším opatřením je vedenie alkylačného procesu v aparátoch opatřených smaltovým povlakom, čím sa zabráni přístupu železa a dalších kovov k reagujúcim látkám. Použitie inertnej atmosféry počas alkylácie (podía Čs. AO 211 775 a 223 060 je zásahom, ktorý yylúči interakciu kyslíka). Využitím týchto vyměňovaných opatření, spolu s použitím čo najčistejších surovin (osvědčuje sa ich predčistenie bezprostředné před alkyláciou, najma v případe fenolu a jeho derivátov) je obvykle postačujúce pře dosiahnutie vyhovujúcej farebnej čistoty produktu. Tento sa však počas ďalšieho skladovania, přepravy alebo spracovania často dodatočne sfarbuje účinkom oxidácie vzdušným kyslíkem, vplyvom zvýšenej teploty, alebo kontaktováním s kovovým materiálem obalov.The simplest way to prepare antioxidants that do not contain colored additives is to prevent oxidation-condensation reactions from taking place during the preparation itself, i. j. during alkylation. This can be achieved by choosing the reaction conditions. Thus, for example, the use of a suitable catalyst which, in addition to the ability to catalyze the alkylation reaction, also has adsorption effects on colorants results in a substantial reduction in the content of these substances. Such catalysts are various bentonites, montmonifolites (bleaching clays), alumina, synthetic and natural zeolites, or tetraphosphoric acid supported on these supports. Another measure is to conduct the alkylation process in enamelled apparatus, thus preventing the access of iron and other metals to the reactants. The use of an inert atmosphere during the alkylation (according to U.S. Pat. No. 211,775 and 223,060 is an intervention which precludes the interaction of oxygen). By using these exchanged measures, together with the use of the purest possible raw materials (their pre-purification immediately before alkylation, especially in the case of phenol and its derivatives, it is usually sufficient to achieve a satisfactory color purity of the product. However, during further storage, transport or processing, it is often additionally colored by the effect of oxidation by atmospheric oxygen, by the effect of elevated temperature, or by contact with the metallic material of the packaging.

Obvyklý postup přípravy fenolického antioxidantu opisujú Čs. AO 174 677, 174 678 a 174 679. Podía týchto postupov sa alkyluje 2,6 - dimetylfenol (2,6 - xylenol) oligomérom propénu o priemernej molekulovej hmotnosti 380 kg/kmol za katalytického posobenia kyseliny polyfosforečnej nanesenej na bieliacu hlinku. Reakcia prebieha v kvapalnejThe usual procedure for the preparation of a phenolic antioxidant is described by Cs. AO 174 677, 174 678 and 174 679. According to these processes, it is alkylated with a 2,6-dimethylphenol (2,6-xylenol) oligomer of propene with an average molecular weight of 380 kg / kmol under the catalytic action of polyphosphoric acid applied to the bleaching earth. The reaction takes place in a liquid

CS 269 666 Bl fáze v rozpúšťadle, ktorým je technický xylén. Doba reakcie je 8 - 12 hodin. Po ukončení alkylácie, odfiltrovaní katalyzátora a oddestilovaní rozpůšťadla sa za vákua oddestilujú předně podiely obsahujúce nezreágovaný 2,6 - xylenol. Podia Čs. AO 211 775 sa alkylácia vedie bez použitia rozpůšťadla, v inertnej atmosféře. Po oddestilovaní nezreagovaného 2,6 - xylenolu sa dodatočne řeflnuje čerstvou bieliacou hlinkou, aby sa připravil produkt bez váčšieho množstva farebných příměsí.CS 269 666 B1 phase in a solvent which is technical xylene. The reaction time is 8 - 12 hours. After completion of the alkylation, filtration of the catalyst and distillation of the solvent, the fractions containing unreacted 2,6-xylenol are distilled off in vacuo. Podia Čs. AO 211 775, the alkylation is carried out without the use of a solvent, in an inert atmosphere. After distilling off the unreacted 2,6-xylenol, it is additionally refined with fresh bleaching earth to prepare a product without any amount of colored additives.

Nedostatky doterajších postupov stabilizácie odstráňuje postup podlá vynálezu. Jeho predmetom je spůsob stabilizácie antioxidantov na báze alkylfenolov proti zafarbeniu vyznačujúci sa tým, že v procese přípravy antioxidantu sa na 1 hmotnostný diel východzích surovin přidá 0,0005 až 0,05 hmotnostných dielov chloridu fosforitého a/alebo 0,0005 až 0,05 hmotnostných dielov fosfitu připraveného z fenolu a/alebo jeho aryl- a alkylarylderivátov.The disadvantages of the prior art stabilization processes are overcome by the process according to the invention. It relates to a process for stabilizing antioxidants based on alkylphenols against coloration, characterized in that in the process of preparing the antioxidant, 0.0005 to 0.05 parts by weight of phosphorus trichloride and / or 0.0005 to 0.05 parts by weight are added per part by weight of starting materials. parts of phosphite prepared from phenol and / or its aryl and alkylaryl derivatives.

Vynález sa zakladá na zlstení vhodnosti a účelnosti stabilizácie fenolických antioxidantov prídavkom chloridu fosforitého a/alebo priamo arylfosfátu připadne alkylarylfosfátu. Uvedené přísady alebo ich kombinácie je možné přidávat do reakčnej zmesi počas přípravy antioxidantu s niektorou z reagujúcich látok alebo počas alkylácie, připadne dodatočne po jej ukončení. Po přidání stabilizujúcej přísady sa alkylačná zmes nechá ešte s výhodou určitý čas reagovat a v ďalšom sa spracuje známým postupom spočívajúcom v odfiltrovaní katalyzátora a oddestilovaní nezreagovaných alkylfenolov.The invention is based on the suitability and effectiveness of stabilizing phenolic antioxidants by the addition of phosphorus trichloride and / or directly aryl phosphate or alkylaryl phosphate. Said additives or combinations thereof may be added to the reaction mixture during the preparation of the antioxidant with one of the reactants or during the alkylation, or additionally after its completion. After the addition of the stabilizing additive, the alkylation mixture is preferably left to react for a certain time and is further worked up in a known manner, consisting of filtering off the catalyst and distilling off the unreacted alkylphenols.

Hlavnou výhodou postupu podlá vynálezu je účinná stabilizácia antioxidantu proti nežiadúcemu zafarbeniu ako pri jeho skladovaní.The main advantage of the process according to the invention is the effective stabilization of the antioxidant against undesired discoloration as in its storage.

Příklad 1 .Example 1.

V zariadení na alkyláciu pozostávajúcom zo smaltovaného ocelového kotlá objemu 4 000 litrov, opatřeného miešadlom, duplikátorom pre chladenie a ohřev, spatným chladičom, odmerky na reakčné zložky o objeme 2 000 litrov a účinného filtra, zařáděného za reakčný kotol sa alkyluje 300 kg 2,6 - dimetylfenolu s 1 500 kg oligoméru propénu o priemernej molekulovej hmotnosti 380. Ako katalyzátor sa použije 145 kg (7,84 % hmot, na nasadzované suroviny) bieliacej hlinky. Za stálého miešania a udržiavania ochrannej atmosféry přidáváním dusíka nad hladinu reakčnej zmesi sa nechá reagovat pri teplote 140 °C po dobu 12 hodin. Potom sa přidá 5,1 kg chloridu fosforitého a zmes sa Sálej udržiava za miešania pri nezmenenej teplote po dobu 2 hod. Chlorovodík uvolněný reakciou PClj ' s alkylfenolom odchádza z reakčného kotlá cez spatný chladič do absorpčného zariadenia, kde sa pohlcuje vo vodě alebo vo vodnom roztoku NaOH. Po ukončení poslednej operácie sa alkylát přefiltruje, čím sa z něho oddělí alkylačný katalyzátor. Alkylát obsahuje 8,1 % hmot, volného, nezreagovaného 2,6 - xylenolu, ktorý sa následné odstráni destiláciou za vákua 0,13 - 0,66 kPa, pri teplote 150 °C. Získá sa 1 530 kg antioxidantu, ktorý obsahuje 8,5 % hmot, viazaného 2,6 - xylenolu a má farbu podlá Hazenovej stupnice 200. Skladováním vzorky produktu na dennom svetle za přítomnosti vzdušného kyslíka pri teplote 25 °C nedójde po dobu 30 dní k zhoršeniu zafarbenia.A 300 kg 2.6 - dimethylphenol with 1,500 kg of a propene oligomer with an average molecular weight of 380. 145 kg (7.84% by weight, based on the raw materials used) of bleaching earth are used as catalyst. While stirring and maintaining a protective atmosphere by adding nitrogen above the reaction mixture, the reaction mixture was allowed to react at 140 ° C for 12 hours. 5.1 kg of phosphorus trichloride are then added and the mixture is kept under stirring at the same temperature for 2 hours. The hydrogen chloride liberated by the reaction of PCl 1 with alkylphenol leaves the reaction vessel via a condenser in an absorption device, where it is absorbed in water or in an aqueous NaOH solution. After completion of the last operation, the alkylate is filtered to separate the alkylation catalyst. The alkylate contains 8.1% by weight of free, unreacted 2,6-xylenol, which is subsequently removed by distillation under a vacuum of 0.13-0.66 kPa at a temperature of 150 ° C. 1,530 kg of antioxidant are obtained, which contains 8.5% by weight of bound 2,6-xylenol and has a color according to the Hazen scale of 200. By storing a sample of the product in daylight in the presence of atmospheric oxygen at 25 ° C, no deterioration of color.

Příklad 2 ’Example 2 ’

Do zariadenia podlá příkladu 1 sa dávkuje cez odmerku 300 kg 2,6 - xylenolu. Obsah kotlá sa vyhřeje na 120 °C, uvedie sa do chodu miešadlo a cez odmerku sa přidá 5,1 kg chloridu fosforitého. Mieša sa při teplote 120 °c _p0 dobu 2 hod. a potom sa nadávkuje do kotlá 1 500 kg oligoméru propénu o priemernej molekulovej hmotnosti 380. Přidá sa 145 kg bieliacej hlinky a zmes sa za stálého miešania udržiava pri teplote 140 °C po dobu 12 hodin. Alkylát sa ďalej spracuje postupom uvedeným v příklade 1, t. j. oddestilovaním predných podielov obsahujúcich nezreagovaný 2,6 - xylenol. Zafarbenie vyrobeného antioxidantu je 150 jednotiek Hazenovej stupnice, světelnou expozíciou za přítomnosti300 kg of 2,6-xylenol are metered into the device according to Example 1 via a measuring cup. The contents of the kettle are heated to 120 DEG C., the stirrer is started and 5.1 kg of phosphorus trichloride are added via a measuring cup. After stirring at 120 DEG C. _{p 0} for 2 h. and then 1500 kg of propene oligomer with an average molecular weight of 380 are metered into the boiler. 145 kg of bleaching earth are added and the mixture is kept at 140 DEG C. for 12 hours with constant stirring. The alkylate is further processed according to the procedure described in Example 1, i.e. by distilling off the front fractions containing unreacted 2,6-xylenol. The color of the antioxidant produced is 150 units of the Hazen scale, by light exposure in the presence

CS 269 666 Bl vzduchu nedochádza k zhoršeniu farby po dobu 30 dní.CS 269 666 B1 air does not deteriorate in color for 30 days.

Příklad 3Example 3

V zariadeni podlá příkladu 1 sa alkyluje zmes 300 kg 2,6 - xylenolu s 1 500 kg oligoméru přepěnu o priemernej molekulovej hmotnosti 3B0 za katalytického posobenia 145 kg bieliacej hlinky. Teplota reakcie je 140 °C, doba reakcie 12 hodin, nad hladinu reakčnej zmesi sa privádza suchý dusík ako ochranný plyn.In the apparatus according to Example 1, a mixture of 300 kg of 2,6-xylenol with 1500 kg of a foam oligomer with an average molecular weight of 3B0 is catalyzed by catalytic treatment with 145 kg of bleaching earth. The reaction temperature is 140 ° C, the reaction time is 12 hours, and dry nitrogen is introduced above the surface of the reaction mixture as a shielding gas.

Z alkylátu odeberte sa vzorka a stanoví sa zafarbenie podlá Hazenovej stupnice. Zafarbenie alkylátu je 250 jednotiek Házená, vzorka počas stánia po dobu 24 hodin za působenia vzdušného kyslíka a světla (v sklenenej vzorkovnici) má po premeraní zafarbenia 500 ° Házená, počas dalších 4Θ hodin je zafarbenie touto metodikou nemeratelné. Porovnávacou metodikou bolo zistené, že stupeň zafarbenia je Θ ⁰ Gardnera (jódovej stupnice), čo představuje cca 50 násobné zhoršenie vzhladom k původnému zafarbeniu.Take a sample from the alkylate and determine the color according to the Hazen scale. The color of the alkylate is 250 units. By comparative methodology, it was found that the degree of coloration is Θ ⁰ Gardner (iodine scale), which represents about 50-fold deterioration compared to the original color.

Do připraveného alkylátu sa v reakčnom kotli přidá pri teplote 120 °C za miešania 4,5 kg trifenylfosfitu. Fosfit sa počas 1/2 hod. miešania rozptýlí v kvapaline. Po odfiltrovaní katalyzátora sa za vákua oddestilujú predné podiely obsahujúce nezreagovaný 2,6 - x-ylenol. Vyrobený produkt obsahuje 8,5 % hmot, viazaného 2,6 - xylenolu a má zafarbenie 200 ⁰ Hazenovej stupnice. Toto zafarbenie je stále po dobu min. 30 dni, ak je vzorka vystavená účinku světla a vzdušného kyslíka pri teplote 25 °C.4.5 kg of triphenylphosphite are added to the prepared alkylate in a reaction vessel at a temperature of 120 ° C with stirring. Phosphite is used for 1/2 hour. mixing disperses in the liquid. After filtering off the catalyst, the front fractions containing unreacted 2,6-x-ylenol are distilled off in vacuo. The product produced contains 8.5% by weight of bound 2,6-xylenol and has a color of 200 ^{° on the} Hazen scale. This color is still for min. 30 days if the sample is exposed to light and atmospheric oxygen at 25 ° C.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Process for stabilizing alkylphenol-based antioxidants against coloring, characterized in that 0.0005 to 0.05 parts by weight of phosphorus trichloride and / or 0.0005 to 0.05 parts by weight of phosphite are added to 1 part by weight of starting materials in the process of preparing the antioxidant. prepared from phenol and / or its aryl and alkylaryl derivatives.