CS269653B1 - Sposob přípravy katalyzátora pre izomerizáclu Cg aromátov - Google Patents

Description

Vynález sa týka spôsobu prípravy katalyzátora pre lzomerlzáelu monocyklických al·-kylaromátov na báze zsolltu pentaoilováho typu s obsahom hydrogenačného kovu z vni.: : skupiny periodickej sústavy vyznačujúci sa tým, že katióny kovu sa do Štruktúry zeoli-tu zabudovávají ionovou výmenou bez prítomnosti vodného prostredia, ako nosného médiat katiónov, reakciou v pevnej fáze prebiehajúcou medzi pevnou soľou kovu a zeolitom pri zvýšených teplotách.

Postup lzomerizácie Cg arornátov pre výrobu p-xylénu Je v Širokom meradle využívaný v priemysle. Od uvedenia prvej priemyselnej Jednotky do chodu v r. 1958 v Japonsku, boli postupne vyvíjané účinnejšie a efektívnejšie katalyzátory pre tento účel. K novým typom vyeokoefektívnyeh katalyzátorov pre izomerizáeiu zmesi C„ aromátov a patria katalyzátory na báze zeolitov pentasilového typu, najse ZSM-5, ktoré boli uvedené' do priemyselnej aplikácie fy. Mobil Oil Со. Spôsob lzomerizácie Cg aromátov použitím týchto typov katalyzátorov je popísaný napr. v US PAT č. 3 856 873, 4 300 014, • 4 101 596, 4 100 214, 4 101 595, 4 584 423, 4 435 608, 3 957 621, 4 158 676, ČS. PAT 180 026, 207 609. Tvarová selektivita zeolitov pentasilového typu ako dôsledok ich Štruktúry (kanálová, rozmery vstupných otvorov cca 0,54-0,56 nm, na priesečíku kanálov 0,9 nm) značne potláča reakcie prebiehajúce cez tvorbu objemného blmolekulového medzl-produktu (napr. dlsproporoionácie CQ aromátov) ako aj priebeh reakcii vedúcich k tvorbe objemných ťažkodesorbovateľných uhlíkových úsad, čoho dôsledkom je vyeoká selektivita katalyzátorov ako aj rezistencia vôči koksovaniu. lzomerizácie Cg aromátov na týchto typoch katalyzátorov ea môže vieať bez prítomnosti vodíka s katalyzátorom bez obsahu hydrogenačnej zložky. Vysokoúčinné sú aj katalyzátory modifikované kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy pracujúce v prítomnosti vodíka. Spodná hranica pracovnej teploty katalyzátorov s obsahom hydrogenačného kovu nie Je závislá na charaktere hydrogenačného kovu ak Je lokalizovaný v intrakryštaliekých priestoroch zeolitu, čo Je možné zabezpečil vhodným postupom prípravy a aktiváoie katalyzátora. Katalyzátory tohto druhu sú veľmi aktívne a selektívne pri podstatne nižSích pracovných teplotách ako 400 °C (typické pracovné teploty pre bifunkčné katalyzátory typu platina / kryät. aluminosilikát) s takými kovmi ako platina, paládium, nikel, pričom nedochádza k strate aromátov v dôsledku hydrogenácie aromatických kruhov. Kízkoteplotné izomsrizačné katalyzátory na báze zeolitu pentasilového typu napriek prítomnosti hydrogenačného kovu pôsobia ako monofunkčné kyslé katalyzátory, etylbenzén konvertujú na produkty mimo C0 aromátov, pri nižSích teplotách prevažne disproporcioná-ciou popri dealkylácll pri vyšäích (nad 360 °C) ku konverzii prispieva aj dealkylácia. Premenou etylbenzénu vznikajú C10 aromáty, benzén a Cg uhľovodíky. Konverzia etylbenzénu na xylény hydrogenačným mechanizmom, ktorý je možný na bifunkčnom katalyzátore typu platina/kryštalický aluminosilikát prebieha len v nepatrnej miere a tvorba xylénov z etylbenzénu je bilančné nevýznamná. Zdrojom p-xylénu na uvedených typoch katalyzátorov sú xylénové izoméry prítomné v nástreku a pre dobrú účinnosť katalyzátora je potrebné zabezpečiť dostatočnú konverziu etylbenzénu a minimalizovať priebeh parazitných reakcií vedúcich k strate xylénov, hlavne disproporcionácle. Punkcia hydrogenačnej zložky v týchto typoch izomerizačných katalyzátorov spočíva v hydrogenácii olefínov, prevažne etylénu, vznikajúceho dealkyláoiou etylbenzénu, čím sa znižuje koncentrácia prekurzorov koksu nad katalyzátorom a tým se predlžujú pracovné cykly medzi Jednotlivými regeneráciami. Vysokú aktivitu k hydrogenácii olefínov majú drahé kovy, platina, paládium pri koncentrácii 0,1 % hm. v zeolite, dostatočne účinný je aj nikel v koncentrácii 0,5 - 1 % hm. v zeolite. Pri nánose aktívneho kovu na zeolitlcké nosiče sa s výhodou využívajú iono-výmenné vlastnosti zeolitov a postup spočíva v ionovej výmene napr. H+ alebo Ш4+ prítomných v zeolite za katión príslušného kovu z vodného roztoku jeho soli (chlorid, dusičnan, octan). Tento postup nánosu sa s výhodou používa aj pri príprave izomerizačnáho katalyzátora Cg aromatických uhíovodíkov. Vzhľadom na to, že pri iónovej výmene ea uvolňuje do roztoku H+ alebo KH^+, rozsah ionovej- výmeny Je určený ustanovujúcou sa rovnová- hou medzi katiónmi kovu, H+ reap. NH^+ v roztoku a v zeolité. Z tohto dôvodu Je dosť obtiažne riediť rozeah iónovej výmeny bez stanovenia iónovýniennej izotermy pre daný. systém a navyše lónovýmenná kapacita zeolltov vo vodnom roztoku Je značne závislá od pH prostredia, v kyslom prostredí aa výrazne znižuje. Zeolity pentasllového typu ma*Jú relatívne malý počet lónovýmennýeh mleat a pre zakotvenie väčšieho množstva hydroge-načného kovu takto vedenou iónovou výmenou Je potrebné pracovať v amoniakálnom roztoku solí kovov. Pri ionovej výmene nedochádza k úplnému vyčerpaniu roztokuf, čo má za následok vznik odpadových vôd a obaahom neprípustných nečistôt.

Uvedené nevýhody rieši spôsob prípravy izomerlzačného katalyzátora Cg aromátov na báze zeolltu pentaailového typu a obsahom kovov VIII. skupiny periodickej sústavy, ktorý umožňuje zabudovanie katiónov VIII. skupiny do lónovýmennýeh polôh zeolltu bez prítomnosti vodného roztoku ako nosného média kovových iónov reakciou v tuhej fáze pri zvýšených teplotách, pri ktorých dochádza v zmesi obsahujúcej zeollt a tuhú soí hydro-genačného kovu k ionovej výmene katiónu soli za protóny štrukturálnych OH skupín zeoli-tu. Zabudovanie katiónov hydrogenačného kovu do lónovýmennýeh polôh zeolltu indikuje zníženie počtu štrukturálnych OH skupín v takto upravených zeolitoch detekované infračervenou spektroskoplou (ΐδ) v oblasti vibrácií štrukturálnych OH skupín a tepelne programovanou desorpclou HH^ (TPDA), obnovenie počtu OH skupín pôvodného zeolltu po redukcii resp. iónovej výmene s HH^+. V tabuľke 1 sú uvedené charakteristiky zeolltov ZSM-5 po tepelnom opracovaní v prítomnosti solí N1, Pd a kysličníka nlkelnatého.

Tabuľka 1 Charakteristika zeolltov ZSM-5 tepelne spracovaných

v prítomnosti tuhých solí Pd, tfi a HiO нет» e»as i·»

—mismmsmmm—mmmssm—^>sme>—smiMi

c - po redukcii v H2 pri teplote 450°C d - po iónovej výmene s NH^NO^ 4

Vhodným zdrojom katiónov sú halogenldy s výhodou chloridy, iónová výmena katiónov za protony štrukturálnych OH skupín zeolltu v ich prítomnosti prebieha prakticky kvantitatívne, vzniká plynný chlorovodík v množstve ekvivalentnom úbytku štrukturálnych OH elcupín zeolitu. Rozsah iónovej výmeny v přítomnosti halogénsolí je možné riadiť'množstvom soli pridanej к zeolitu. iónové výmena v prítomnosti síranu nlkelnatého neprebehla pri teplote 500 °C kvantitatívne a nepozoruje sa únik kyseliny sírovej resp. jej rozkladných produktov. Pre kvantitatívnu ionovú výmenu v prítomnosti síranov sú potrebné teploty nad 500 °C. Katióny Ni prítomné v HiO nereagujú so Štrukturálnymi OH skupinami zeolitu do teploty 500 °C, z vysokého bodu topenia HiO 1 900 °C sa dá predpokladať malá pohyblivosť Hi v mriežke pri teplote 500 °C. Kysličníky nie sú vhodným zdrojom katiónov hydrogenačných kovov pre iónovú výmenu v tuhej fáze. iónová výmena v tuhej fáze neprebehla ani v prítomnosti oetanu nikelnatého, ktorý sa na kysličník pri teplotách nad 250 °C rozkladá za vzniku CO, COg, aoetónu, kyseliny octovej a vodíka ako bolo zistené tepelne programovaným vyhrievaním octanu nlkelnatého vo vákuu s detekciou rozkladných produktov hmotnosťnou spektrometriou. iónová výmena v prítomnosti octanu nikelnatého neprebehla ani vtedy, keS zmes zeolitu a pevného octanu bola zohrievaná do teploty rozkladu octanu (250 °C) a ani po niekoľkodňovom státí vlhkej pasty vytvorenej prídavkom vody do zmesi zeolitu a pevného octanu nlkelnatého. iónová výmena v tuhej fáze je vysokoteplotná reakcia a teplotná závislosť rozsahu lonovej výmeny je závislá na charaktere aniónu použitej soli. Soli hydrogenačnýeh kovov, ktorých anión sa do teploty 300 °C rozkladá za vzniku kysličníka hydrogenačného kovu nie sú vhodné pre iónovú výmenu v tuhej fáze.

Postup prípravy izomerlzačného katalyzátora Cg aromátov podľa vynálezu spočíva v mechanickom zmleSaní tuhej soli hydrogenačného kovu, ktorej anión sa do teploty 300 °C nerozkládá, s výhodou chloridov so zeolltom v H+ alebo v HH^+ forme alebo so zmesou zeolitu a spojiva v množstve, ktoré zodpovedá požadovanému stupňu iónovej výmeny v zeo-lite. Zmes sa v práškovom alebo tvarovanom stave (tabletky, eztrudáty, pelety) kalcinu-je pri teplotách 300 až 800 °C (podľa vlastnosti soli) po dobu 1 až 10 hodín.

Postup prípravy izomerlzačného katalyzátora Cg aromátov podľa vynálezu je popísaný v nasledujúcich príkladoch, ktoré však neobmedzujú predmet vynálezu.

Príklad 1

Zeollt HZSM-5 s obsahom 0,5 mmol OH/g sa mieša s tuhým H1C12 · 6H20 v množstve 0,102 mmol Hi2+/g zeolitu. Zmes sa dokonale zhomogenlzuje a kalcinuje pri teplote 500 °C po dobu 6 hodín s nárastom teploty 10 °C/mln. Vznikajúci plynný chlorovodík sa adsorbuje v demlnerallzovanej vode. Po ochladení sa zeollt mieša s hydrátom hlinitým v hmotnostnom pomere 30/70, prídavkom demlnerallzovanej vody sa vytvorí pasta vhodnej konzistencie a tvaruje sa eztrudáclou. Eztrudáty katalyzátora sa sušia a kalcinujú pri teplote 500 °C v prúde vzduchu po dobu 3 hodín s nárastom teploty 10 °C/min.

Príklad 2

Postup ako v príklade 1 s tým rozdielom, že zeollt sa mieša miesto nikelnatej soli s tuhým chloridom paládnatým v množstve 0,06 mmol Pd/g zeolitu.

Príklad 3

Zeollt HZSM-5 s obsahom 0,91 mmol OH/g sa mieša s hydrátom hlinitým (alumina) v hmotnostnom pomere 20/80 a táto zmes sa homogenizuje s tuhým chloridom nlkelnatým v

Oj. množstve 0,102 mmol Hl /g zeolitu. Po dokonalej homogenizácii sa zmes prídavkom demlnerallzovanej vody upraví na pastu vhodnej konzistencie, ktorá sa tvaruje eztrudáclou. Tvarovaná zmes zeolitu, spojiva a tuhého ohloridu nikelnatého sa kalcinuje pri teplote 500 °C po dobu 6 hodín s nárastom teploty 10 °C/min.

Claims (4)

1. Spôsob prípravy katalyzátora pre izomerizádu zmesi Cg a r ornátov na báze zeolttu pentasilového typu s obsahom hydrogenačného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov vyznačujúci sa tým, že katióny hydrogenačného kovu paládia, platiny, niklu a kobaltu sa do ionovýmennýcb polôh zeolitu zabudovávej ú iónovou výmenou v tuhej fáze kal-clnáciou 2mesi obsahujúcej zeolit pentasilového typu a tuhú soľ hydrogenačného kovu, ktorej anión Je stály do teploty 300 °C pri teplote 300 až 800 °C v prúde vzduchu, kyslíka alebo Inertného plynu po dobu 1 až 10 hodín.

2. Spôsob prípravy katalyzátora podľa bodu 1 vyznačujúci sa tým, že zeolit pentaailo-vého typu Je vo vodíkovej alebo amoniakovej forme.

3. Spôsob prípravy katalyzátora podľa bodov 1 a 2 vyznačujúci sa tým, že zdrojom katiónov sú chloridy a sírany.

4. Spôsob prípravy katalyzátora podľa bodov 1 až 3 vyznačujúci sa tým, že zmes obsahujúca zeolit a tuhú soľ Je v práškovom alebo tvarovanom stave. t