CS269455B1 - Method of pentachlorohydroxoplatinic acid preparation - Google Patents

Description

KISS FRANTIŠEK ing., NOVOTNÝ JIŘÍ ing., BOHUMINSKÍ LADISLAV, ZÁVODNÁ IVANKA RNDr., BOHUMINSKÁ MONIKA ing. , HÁJEK EDUARD RNDr., KUDLÁČEK ALEŠ ing., KAŠPÁREK JAN,

ŠUJAN JIŘÍ, BRNO_______ (54)

(11)
(13)	B1
(51)	Int. Cl. 4
	C 01 G 55/00

Způsob přípravy kyseliny hexachloroplatičité (57) Řešení se týká způsobu přípravy kyseliny hexachloroplatičité rozpouštěním platiny v kyselině chlorovodíkové za přídavku peroxidu vodíku při zvýšené teplotě a za působení mechanickoakustické energie a kavitačních jevů v ultrazvukovém poli. Ve srovnání s dosud používanými metodami je příprava mnohem rychlejší, technicky schůdnější, bezpečnější a je bez negativního vlivu na životní prostředí.

CS 269 455 B1

Vynález se týká způsobu přípravy kyseliny hexachloroplatičité vhodné pro syntézu dalších koordinačních sloučenin platiny, např. platinových cytostatik, používaných v humánní medicíně.

Hej známějším způsobem přípravy kyseliny hexachloroplatičité je rozpouštění platiny v lučavce královské podle rovnice:

Pt + 4 HHO₃ + 18 №1 = 3 H₂PtCl₆ + 4 HO * 8 HgO, avšak vlastní příprava se provádí za velkého nadbytku kyseliny chlorovodíkové i dusičné, použité jako oxidačního činidla.

Výhodou postupu je možnost poměrně rychlého rozpouštění platiny vyskytující se v jakékoliv fyzikální formě, nevýhodou je nutnost nejméně trínasobného odkouření roztoku kyseliny hexachloroplatičité v koncentrované kyselině chlorovodíkové při teplotě do 140 °C za účelem odstranění oxidů dusíku. Tato operace bývá navíc doprovázena částečnou redukcí produktu až na platinovou čerň v důsledku místního přehřátí při nedostatečném míchání většího množství viskózního roztoku. Z hlediska bezpečnosti práce, ochrany zařízení a výrobních prostor před korozními účinky unikajících plynů se jen velmi obtížně nalézají přijatelná technická řešení a tento postup nachází uplatnění v praxi spíše na úrovni experimentální.

Z výrobního hlediska je mnohem schůdnější postup využívající jako oxidačního činidla plynný chlor, jimž je sycena reakční směs, obsahující suspenzi platiny v koncentrované kyselině chlorovodíkové. Rychlost rozpouštění platiny velmi závisí na velikosti povrchu rozpouštěných částic (porozitě, granulometri i), na intenzitě míchání reakční směsi a teplotě, které však snižují koncentraci rozpouštěného chloru. Ve výrobním měřítku trvá zpracování jedné šarže řádově desítky hodin. Spotřeba chloru je velmi vysoká, dlouhodobá manipulace s ním naráží na technické problémy, úplné zachycení a dezaktivace vyžaduje použití vysoceúčinného skrubru s roztokem NaOH.

V literatuře je dále popsána metoda rozpouštění platiny v kyselině chlorovodíkové za mírného zahřívání a dlouhodobého zavádění roztoku peroxidu vodíku (Chem. Zeitung 40, 449, 1916; J. Am. Soc. 43, 2576, 1921), která je však použitelná pro rozpouštění jemně disperzní platiny v nežíhané formě (platinová čerň), zatímco při rozpouštění žíhané formy (platinová houba) nebo kovové platiny к jejímu rozpouštění prakticky nedochází.

Výsledkem našeho studia účinků ultrazvuku na různé heterogenní systémy obsahující platinu je však mimo jiné i zjištění mnohonásobného zrychlení tvorby kyseliny hexachloroplatičité rozpouštěním platiny ve směsi kyseliny chlorovodíkové a peroxidu vodíku.

Postup podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se 1 hmot, díl platiny míchá při teplotě 20 až 100 °C a za působení zvukových vln o frekvenci 10 až 100 kHz rozpouští ve směsi obsahující 1 až 10 hmot, dílů chlorovodíku, 0 až 1 hmot, dílů peroxidu vodíku a 2,5 až 10 hmot, dílů vody, získaný roztok se čistí a podle potřeby zpracuje na krystalický produkt. Při tomto způsobu syntézy lze s výhodou použít platinu ve formě jemných částic a/nebo aglomerátů, jako jsou čerň, houba nebo kovová platina. Při syntéze se postupuje s výhodou tak, že se peroxid vodíku ve formě vodného roztoku dávkuje do reakční směsi po částech anebo kontinuálně rychlostí udržující teplotu směsi v rozmezí 40 az 90 °C.

S výhodou se dále postupuje tak, že se ke konci reakce к 1 hmot, dílu reakční směsi přidá 0,01 až 0,1 hmot, dílů koncentrovaného roztoku kyseliny chlorovodíkové a roztok produktu se izoluje ultrafiltrací.

Dále v závislosti na kvalitě výchozí platiny a účelu použití kyseliny hexachloroplatičité se její vodný roztok Čistí přídavkem 0,005 až 0,1 hmot, dílu sorbentu, např. aktivního uhlí a/nebo iontoměniČe a ultrafiltrací. V případě potřeby se vodný roztok kyseliny hexachloroplatičité s výhodou zahustí odpařením vody a produkt se získá ve formě krystalického hexahydrátu kyseliny hexachloroplatičité.

Výhodou postupu podle tohoto vynálezu je značná a přitom snadno regulovatelná rychlost rozpouštění platiny a to teplotou, ultrazvukovým polem a rychlostí přidávání peroxidu vodíku, dále možnost použití různých fyzikálních forem platiny včetně regenerátu a vý2 CS 269 455 B1 razné snížení spotřeby oxidačního činidla, z čehož vyplývá malý reakční objem a zejména malé množství odpadních látek·

Schůdnost, technická realizovatelnost*, bezpečnost a další výhody nového způsobu přípravy kyseliny hexachloroplatičité jsou níže dokumentovány příklady, které jej však nikterak neomezují·

Příklad 1

К suspenzi 100 g koloidní platiny a 100 g vody se přidá 380 g 35% kyseliny chlorovodíkové a za míchání v ultrazvukovém poli o frekvenci 100 kHz se postupné přidává během asi 15 minut 150 g 30% vodného roztoku peroxidu vodíku, přičemž reakční teplota se pohýbuje v rozmezí 60 až 80 °C· Reakční směs se z filtruje a vakuově zahustí na tmavě červenou kašovitou hmotu, která po vychladnutí ztuhne. Získá se 265,16 g hexahydrátu kyseliny hexachloroplatičité s obsahem 37,63 % Pt (teorie 37,67 %) a 20,82 % HpO (teorie 20,85 %).

Příklad 2 g rozetřené termočlánkové platinové houby o velikosti částic aglomerátů max.

mm a 160 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové se rozsuspenduje za míchání a působení ultrazvukových vln o frekvenci 20 kHz. Po 10 minutách se do směsi začně přidávat 30% vodný roztok peroxidu vodíku rychlostí 5—10 ml/min v celkovém množství 90 ml. Suspenze mírně pění a zahřívá se na teplotu kolem 65 °C. .Reakce se ukončí přídavkem 10 ml konc. HC1 a krátkým vymícháním směsi.

Prakticky čirá reakční tekutina se čistí ultrafiltrací, přičemž zachycené velmi malé množství nerozpuštěné platiny se použije v násadě další šarže.

Čirý roztok kyseliny hexachloroplatičité se zahustí obdobně jako v příkladu 1 a získá se 132,58 g hexahydrátu.

Příklad 3 kg platinové houby se rozetře v třecí misce na částice menší než 2 mm a v sulfonační baňce rozsuspenduje v 3,8 1 koncentrované kyseliny chlorovodíkové. Směs se za míchání zahřeje v ultrazvukové lázni o teplotě 50 °C a při frekvenci pole 20 kHz se к ní přikapává rychlostí Ю ml/min celkem 1,8 1 28% vodného roztoku peroxidu vodíku. Reakční směs mírně pění, zahřívá se samovolně reakčním teplem až na 80 °C, postupně červená a houstne. Nadbytek se odstraní přídavkem 200 ml koncentrované kyseliny chlorovodíkové za stálého míchání a chladnutí reakční směsi pod 50 °C.

Čirý roztok kyseliny hexachloroplatičité se izoluje ultrafiltrací v množství 5θ50 ml, obsahující 169 mg Pt/ml, tj. výtěžek na nasazenou platinu představuje 98,9 %.

Na filtru zachycené a vodou promyté částice nerozpuštěné platiny v množství asi 10 g se zpracují v další šarži.

Příklad 4

500 g rozetřené regenerované platiny, znečištěné stopami těžkých kovů, hliníkem, hořčíkem a uhlíkem se zpracuje přídavkem 1,9 1 koncentrované kyseliny chlorovodíkové a 0,9 1 roztoku peroxidu vodíku postupem podle příkladu 3 з tím, že se к reakční směsi před ultrafiltrací přidá 50 g aktivního uhlí, po 10 minutách míchání 25 g katexu, po dalších 3 minutách se směs ultrafiltruje a koláč promyje 150 ml vody. Získá se čirý, tmavě červený roztok, obsahující 164 mg Pt/ml, tj. výtěžek kyseliny hexachloroplatičité na nasazenou znečištěnou regenerovanou platinu představuje 95,12 %· К takto získanému roztoku se za míchání během 5 minut přidá 3650 g 10% vodného roztoku chloridu draselného, reakční směs se přes noc v ledničce ochladí na 2 °C. filtrací se izoluje oranžový žlutý hexachloroplatičitan draselný, který se promyje vodou a suší do konstantní hmotnosti. Získá se 1086 g K^PtClg, tj· 96,5 % na použitou kyselinu hexachloroplatičitou. Obsah těžkých kovů v produktu je nižší než 1.10”^ %, obsah hliníku a hořčíku je méně než 1.10“^ %.

CS 269 455 B1

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (6)

1. Způsob přípravy kyseliny hexachloroplatičité rozpouštěním platiny ve vodném roztoku chlorovodíku a peroxidu vodíku, vyznačující se tím, že se 1 hmot, díl platiny míchá při teplotě 20 až 100 °C a za působení zvukových vln o frekvenci 10 až 100 kHz ve směsi obsahující 1 až 10 hmot, dílů chlorovodíku, 0,01 až 1 hmot, dílů peroxidu vodíku a 2,5 až 10 hmot, dílů vody, načež se získaný roztok čistí a případně zpracuje na krystalický produkt.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se použije platina ve formě jemných částic a/nebo aglomerátů, jako např. čerň, houba nebo kovová platina.

3. Způsob podle bodů 1 a 2, vyznačující se tím, Že se peroxid vodíku ve formě vodného roztoku dávkuje do reakční směsi po Částech anebo kontinuálně rychlostí udržující teplotu směsi v rozmezí 40 až 90 °C.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že se ke konci reakce к 1 hmot, dílu reakční .směsi přidá 0,Ó1 až 0,1 hmot, dílů koncentrovaného roztoku kyseliny chlorovodíkové a roztok produktu se izoluje ultrafiltrací.

5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že se vodný roztok kyseliny hexachloroplatičité čistí přídavkem 0,005 až 0,1 hmot, dílu sorbentu, např. aktivního uhlí a/nebo iontoměniče, a ultrafiltrací.

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že se vodný roztok kyseliny hexachloroplatičité zahustí odpařením vody a chlorovodíku a produkt se získá ve formě krystalického hexahydrátu kyseliny hexachloroplatičité.