CS269343B1

CS269343B1 - Method of treatment of wastewater in the production of anthrachnine dyes

Info

Publication number: CS269343B1
Application number: CS885981A
Authority: CS
Inventors: Cestmir Ing Florian
Original assignee: Florian Cestmir
Priority date: 1988-09-06
Filing date: 1988-09-06
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS598188A1

Abstract

odpadni vody po Ullntannově kondensacl brom-alfa-aminoanthrachinon-betaeulfonových kyselin, obsahující bromidově ionty a amlnoantnrachlnon-eulfokyeellny, okyselí na pH ^1, přídě ae oxidační činidlo a vzniklé sraženina ae mechanicky oddělí. Odpadní vody lze tak zbavit aminoanthrachinoneulfonových kyselin z 99 až 100 % a současně je odbarvit.Wastewater from the Ulnntan condensation of bromo-alpha-aminoanthraquinone-betae sulfonic acids, containing bromide ions and aminoanthraquinone-sulfonic acids, is acidified to pH ^1, an oxidizing agent is added, and the resulting precipitate is mechanically separated. The waste water can thus be freed from aminoanthraquinone sulfonic acids by 99 to 100% and decolorized at the same time.

Description

Vynález se týká způsobu snížení obsahu organických látek v odpadních vodách po 'Jllmannově kondensacl kyselin brom-alfa-aminoanthrachlnon-beta-sulfonových.The invention relates to a process for reducing the content of organic substances in waste water after the bromination of bromo-alpha-aminoanthraquinone-beta-sulfonic acids.

Při tomto pochodu vznikají sulfonované diaminodianthrachinonylové sloučeniny, které jsou významnými produkty při přípravě anthrachinonových barviv.This process produces sulfonated diaminodianthraquinonyl compounds, which are important products in the preparation of anthraquinone dyes.

Způsobů odstraňování barviv a vedlejšíoh produktů nebo snižování jejich obsahu v odpadních vodách, popřípadě jejioh odbarvování, existuje celá řada a je popsána v četných literárních pramenech a patentech* Jedním z nejčastějších způsobů je adsorpce z roztoku na aktivním uhlí, kaolínu montmorilonitu, antracitu a podobně. Dalším hojně používaným způsobem je elektrolytická úprava* Z jiných způsobů lze uvést exkrakci, úpravu gama paprsky, oxidaci kyslíkem, peroxidem vodíku, flokulaci chloridem železltýn nebo jiným činidlem, chlorid hlinitý, iontoměničovou úpravu, úpravu bentonitem a polynerním koagulantem, redukci železem a siřičitanem, popřípadě úpravu speciálními činidly, Jako jsou polyalkylenpolyaminy, guanylhydrazoniové soli a podobně* Vhodná úprava odpadních vod obsahujících alfa-amlnoantraohinon-bata-sulfokyseliny není v literatuře popsána.There are a number of methods for removing dyes and by-products or reducing their content in wastewater, or for their decolorization, and are described in numerous literature sources and patents. Other widely used methods are electrolytic treatment. Other methods include excretion, gamma ray treatment, oxygen oxidation, hydrogen peroxide, flocculation with ferric chloride or other reagent, aluminum chloride, ion exchange treatment, bentonite and polynerium coagulant treatment, reduction with iron and sulfite, optionally treatment with special agents such as polyalkylene polyamines, guanylhydrazonium salts and the like.

Pokud se týká v literatuře popsaných způsobů, adsorpční způsob používající aktivní uhlí je poměrná drahý, navíc vlivem značně rozpustnosti antrachinonsulfokyselin k dokonalé adsorbci. Aktivní uhlí · adsorbovanými barvivý je třeba likvidovat nebo regenerovat a zneškodňovat uvolněná barviva.As far as the processes described in the literature are concerned, the adsorption process using activated carbon is relatively expensive, moreover, due to the considerable solubility of anthraquinone sulfoic acids to complete adsorption. Activated carbon · Adsorbed dyes must be used to dispose of or regenerate and dispose of released dyes.

Snadno dostupná adsorpční činidla jako kaolín, montmorilonit nebo antracit nezaručují efektivní adsorpci, při jejioh láci ee neuvažuje s regenerací a tedy při ukládání těchto adsorbentů nasycených barvivý mohou vznikat ekologické problémy b vymýváním a průnikem do půdy. Regenerativní způsoby adsorpoe produkují koncentráty barviv, které je nutno opět likvidovat. K dobrému zachycení dochází na iontoměničových adsorbentech, anexech, přičemž v případě aminoanthrachlnonsulfokyselin dochází k prakticky nevratné adsorpci, a tím znehodnocení poměrně drahého preparátu, který potom nelze regenerovat. Tím ee značně prodražuje prooes úpravy odpadních vod. Elektrolytický způsob úpravy odpadních vod. vyžaduje dostatečně dimenzovaný zdroj proudu a speciální elektrolyzér. Investiční náklady na tento způsob jsou tedy dosti vysoké. Extrakce amino-an-trachinon sulfonových kyselin vyžaduje extraktor, cirkulaci poměrně drahého extrakšaího činidla a dělení vodné a organické fáze.Easily available adsorbents such as kaolin, montmorillonite or anthracite do not guarantee efficient adsorption, their ee does not consider regeneration and thus the storage of these dye-saturated adsorbents can cause environmental problems due to leaching and penetration into the soil. Regenerative adsorption methods produce dye concentrates that must be disposed of again. Good capture occurs on ion exchange adsorbents, annexes, while in the case of aminoanthraquinone sulfoic acids there is practically irreversible adsorption, and thus degradation of a relatively expensive preparation, which can then not be regenerated. This makes ee considerably more expensive for wastewater treatment. Electrolytic method of wastewater treatment. requires a sufficiently sized power supply and a special cell. The investment costs in this way are therefore quite high. Extraction of amino-anthraquinone sulfonic acids requires an extractor, circulation of a relatively expensive extractant, and separation of the aqueous and organic phases.

Přitom dochází k znečištění odpadních vod extračním činidlem. Ílštění oxidací kyslíkem nebe jiným oxidačním činidlem jako je ozon nebo peroxid vodíku je zde málo účinné, protože látky obsažené v odpadních vodách, aminoanthrachinon sulfonové kyseliny, jsou vůči oxidaci poměrně odolné nebo pokud se oxidují, jejich oxidační produkty jsou rozpustné. Různá speciální srážecí Činidla používaná k odstranění barviv roztoku chemickou reakcí jsou drahá a špatně dostupná. Běžně užívaná flokulační činidla, například chlorid železitý, ohlorid hlinitý nebo síran hlinitý jsou nutná, ve značné» množství, aby bylo dosaženo žádoucího efektu odpadních voď 8 koncentracemi barviv několik g/1. Flokulační činidla jsou vhodná jen pro menší koncentrace barviv. Zvýšením jejich množství k úpravě vod dojde ke zvýšení obsahu soli.At the same time, the wastewater is contaminated with an extraction agent. Oxidation by oxidation with oxygen or another oxidizing agent such as ozone or hydrogen peroxide is ineffective here because the substances contained in the wastewater, aminoanthraquinone sulfonic acids, are relatively resistant to oxidation or, if oxidized, their oxidation products are soluble. Various special precipitating agents used to remove solution dyes by chemical reaction are expensive and hard to obtain. Commonly used flocculants, for example ferric chloride, aluminum chloride or aluminum sulphate, are required, in considerable amounts, in order to achieve the desired effect of the waste water with dye concentrations of a few g / l. Flocculants are only suitable for lower dye concentrations. Increasing their amount for water treatment will increase the salt content.

Nevýhody výše zmíněných postupů odstraňuje způsob úpravy odpadních vod při výrobě antrachinonových barviv podle tohoto vynálezu. Filtráty a odpadní vody po Ullmanově kondenzaci brom-alfa-amino-anthrachlnon-beta-sulfonových kyselin obsahují vedle určitého množství nezreagovanýoh výchozích látek, produktů a různých vedlejších zplodin reakce bromidové ionty. Nový postup využívá okolnost, že v silně kyselém prostředí dochází v daném systému u přítomných aminoanthrachlnonsulfokyselin k náhradě sulfoskupin, způsobujících rozpustnost bromem, za vzniku nerozpustných látek a k jejich vyloučení z roztoku.The disadvantages of the above-mentioned processes are eliminated by the process for the treatment of waste water in the production of anthraquinone dyes according to the invention. The filtrates and effluents after the Ullman condensation of bromo-alpha-amino-anthraquinone-beta-sulfonic acids contain, in addition to a certain amount of unreacted starting materials, products and various reaction by-products, bromide ions. The new process takes advantage of the fact that in a strongly acidic environment, the aminoanthraquinone sulfoic acids present in the system replace the sulfo groups causing bromine solubility to form insoluble substances and eliminate them from solution.

Nový způsob úpravy odpadních vod po Ullmanově kondenzaci brom-alfa-aminoanthrachinon-beta-sulfonových kyselin podle tohoto vynálezu spočívá v tom, že se odpadní vody, obsahující vedle jiných látek bromidové ionty a aminoanthrachinonsulfonové kyseliny, oky2A new process for the treatment of waste water after the Ullman condensation of bromo-alpha-aminoanthraquinone-beta-sulfonic acids according to the invention consists in that the waste water, containing, among other substances, bromide ions and aminoanthraquinone sulfonic acids, is

CS 269 343 Bl selí anorganickou kyeelinou na pH - 1. Potom ae přidá oxidační činidlo, například chlornan sodný, bromičnan draselný nebo peroxid vodíku v množství 0,03 až 0,3 ekvivalentu na g organických látek v roztoku a vzniklá sraženina se oddělí.The oxidizing agent, for example sodium hypochlorite, potassium bromate or hydrogen peroxide, is then added in an amount of 0.03 to 0.3 equivalents per g of organic matter in solution and the precipitate formed is separated.

K okyselení lze použít koncentrovanou kyselinu sírovou nebo chlorovodíkovou. Výhodné je použití odpadní kyseliny sírové s desulfonačních proceed. Jako oxidovadlo se používá například chlornan sodný, KBRO^, absorpční roztoky z absorpce par odcházejících z bromačních procesů, peroxid vodíku a další.Concentrated sulfuric acid or hydrochloric acid can be used for acidification. The use of waste sulfuric acid with desulfonation proceeds is preferred. Examples of oxidizing agents include sodium hypochlorite, KBRO®, vapor absorption solutions from bromination processes, hydrogen peroxide, and the like.

Postupem podle vynálezu z odpadní vody odstranit aminoanthrachinonsulfonové kyseliny z 99 až 100 % a odpadní vody tak odbarvit. Sraženina se odstraňuje běžnými způsoby, jako je usazování, filtrace a podobně.According to the process of the invention, 99 to 100% of aminoanthraquinone sulfonic acids are removed from the waste water and the color of the waste water is thus decolorized. The precipitate is removed by conventional methods such as settling, filtration and the like.

Postupem podle vynálezu lze z odpadní vody odstranit aminoanthrachinonsulfonové kyseliny z 99 % až 100 % a odpadní vody tak odbarvit. Sraženinu lze po oddělení získat v tuhé formě bez nutnosti dalších operací.According to the process of the invention, 99% to 100% of aminoanthraquinone sulfonic acids can be removed from the waste water and the waste water can thus be decolorized. The precipitate can be obtained in solid form after separation without the need for further operations.

Způsob podle vynálezu nevyžaduje pro průběh chemické reakce zahřívání, spotřeba oxidačního činidla je menší než na případný rozklad organických látek v odpadních vodách, při kterém se organické látky navíc z odpadní vody neodstraní, pouze dojde k jejímu většímu nebo menšímu odbarvení. Postup vyžaduje pouze jednoduché aparaturní vybavení. Postup je osvětlen v následujících příkladech provedení.The process according to the invention does not require heating for the chemical reaction to take place. The procedure requires only simple apparatus. The procedure is illustrated in the following examples.

Příklad 1 litr odpadníoh filtrátů po Ullmanovš kondenzaci l-smino-4-broman-trachinon-2-sulfono-vé kyseliny byl okyselen 8 ml koncentrovanou kyselinou sírovou, přidáno 8 ml roztoku NaCLO o koncentraci 148 g/1, mícháno ih a filtrováno. Bylo získáno 1,84 g sraženiny. Absorbance roztoku klesla při vlnové déle· 592 na 5,6x, při 472 nm 2,1 x.Example 1 liter of waste filtrates after Ullman condensation of 1-smino-4-bromo-traquinone-2-sulfonic acid was acidified with 8 ml of concentrated sulfuric acid, 8 ml of 148 g / l NaCl solution was added, stirred and filtered. 1.84 g of precipitate were obtained. The absorbance of the solution decreased at a wavelength of · 592 to 5.6 times, at 472 nm 2.1 times.

Příklad 2 litr filtrátů po kondenzaci l-emino-4-bromantrachinon-2-eulfonové kyseliny byl okyselen 150 ml odpadní 17 % kyseliny sírové, přidáno 6 ml roztoku NaClO o koncentraci 148 g/1, 5h mícháno a filtrováno. Bylo získáno 2,52 g sraženiny. Absorbance odpadního filtrátu klesla při 592 na 9,7x* při 472 nm 2,4x,Example 2 liters of filtrates after condensation of 1-emino-4-bromanthraquinone-2-sulfonic acid were acidified with 150 ml of waste 17% sulfuric acid, 6 ml of 148 g / l NaClO solution were added, stirred for 5 h and filtered. 2.52 g of precipitate were obtained. The absorbance of the waste filtrate decreased at 592 to 9.7x * at 472 nm 2.4x,

Příklad 3Example 3

3,5 1 filtrátů po Ullmanově kondenzaci l-«nine-4-bronantrechinon-2-enlfonové kyseliny bylo okyseleno 26 ml koncentrované kyseliny sírové a přidáno 2,5 g KBrO^, mícháno a filtrováno. Bylo získáno 5,47 g sušiny. Absorbance klesla při 592 nm 594x při 472 nm 754x, byl získán jen mírně nažloutlý roztok.3.5 l of filtrates after Ullman condensation of 1- [nine-4-bronanthroquinone-2-enulfonic acid 'were acidified with 26 ml of concentrated sulfuric acid and 2.5 g of KBrO4 were added, stirred and filtered. 5.47 g of dry matter were obtained. The absorbance decreased at 592 nm 594x at 472 nm 754x, only a slightly yellowish solution was obtained.

Příklad 4 litr odpadních filtrátů o teplotě 30 °C po Ullmannově kondenzaci l-amino-4-bromantrochinon-2-sulfonové kyseliny byl okyselen 50 ml HC1 zředěné 1:1, bylo přikapáno 20 ml peroxidu vodíku o koncentraci 30 %, mícháno 6h a filtrováno. Bylo zíekáno 2,12 g sraženiny. Absorbance roztoku klesla při vlnové délce 477 n, 792x, při 592 nm 1601x, při 610 nm 200x, Byl získán slabě nažloutlý roztok.Example 4 liters of waste filtrates at 30 DEG C. after Ullmann condensation of 1-amino-4-bromoquinroquinone-2-sulfonic acid were acidified with 50 ml of HCl diluted 1: 1, 20 ml of 30% hydrogen peroxide were added dropwise, stirred for 6 hours and filtered. . 2.12 g of precipitate was obtained. The absorbance of the solution decreased at a wavelength of 477 n, 792x, at 592 nm 1601x, at 610 nm 200x. A slightly yellowish solution was obtained.

Příklad 5 litr odpadních filtrátů po Ullmanově kondenzaci l-amino-4-bromantrachlnon-2-6ulfonové kyseliny byl okyselen 40 ml HC1 zředěné 1:1 a bylo předáno 6 ml roztoku NaClO o koncentraci 148 g/1. Bylo mícháno Ih a filtrováno. Bylo získáno 2,22 g sraženiny. Absorbance roztoku klesla při vlnové délce 592 nm 119x, při 610 nm 192x. Byl získán slabě červený roztok.Example 5 liters of waste filtrates after Ullman condensation of 1-amino-4-bromanthrachlonone-2-6 sulfonic acid were acidified with 40 ml of HCl diluted 1: 1 and 6 ml of 148 g / l NaClO solution were passed. It was stirred for 1 hour and filtered. 2.22 g of precipitate were obtained. The absorbance of the solution decreased at 592 nm 119x, at 610 nm 192x. A pale red solution was obtained.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

Method of wastewater treatment in the production of anthraquinone dyes after Ullman conder.

Bromo-alpha-aminoanthraquinone-beta-aulfonic acids, characterized in that waste waters containing bromide ions and aminoanthraquinone sulfoic acids are acidified with an inorganic acid, such as sulfuric acid or hydrochloric acid, to pH - 1, then an oxidizing agent, for example sodium hypochlorite, potassium bromate or hydrogen peroxide, is added in an amount of 0.03 to 0.3 equivalents per 10 g of organics in solution and the precipitate formed is mechanically separated.