CS269088B1

CS269088B1 - Reactive epoxy composition

Info

Publication number: CS269088B1
Application number: CS877750A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak; Ladislav Ing Krudenc
Original assignee: Novak Jiri; Krudenc Ladislav
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS775087A1

Abstract

Reaktivní epoxidová kompozice podle řešeni, poskytující vytvrzenim alifatickými polyaminy hmotu se zvýšenou odolnosti, vhodná i pro použiti při teplotách pod 10 °C eeetávajici ze 100 dilů epoxidové pryskyřice o střední molekulová hmotnosti 300 až 600 a/ nebo kapalného epoxidového elastomeru o střední molekulová hmotnosti 500 až 1000 a 2 až 40 dílů, s výhodou 15 až 35 dílů urychlujícího plastifÍkátoru sestávajícího z 1 až 35 dilů 2-naftolu, 30 až 95 dílů 2-naftylallylétaru a 2 až 50 dilů allylovaného 2 naftolu. Výhodou epoxidové reaktivní kompozice podle řešeni Je zvýšeni reakčni rychlosti pomalých tvrdidel s možností pracovat i při teplotách pod 100 °C a současné plastifiícace křenkých nlzkomolekulárnlch pryskyřic.Reactive epoxy composition according to the solution, providing a material with increased resistance by curing with aliphatic polyamines, suitable for use at temperatures below 10 °C, consisting of 100 parts of epoxy resin with an average molecular weight of 300 to 600 and/or liquid epoxy elastomer with an average molecular weight of 500 to 1000 and 2 to 40 parts, preferably 15 to 35 parts, of an accelerating plasticizer consisting of 1 to 35 parts of 2-naphthol, 30 to 95 parts of 2-naphthyl allyl ether and 2 to 50 parts of allylated 2-naphthol. The advantage of the epoxy reactive composition according to the solution is an increase in the reaction rate of slow hardeners with the possibility of working even at temperatures below 100 °C and simultaneous plasticization of brittle low-molecular resins.

Description

vynález se týká reaktivní epoxidové kompozice s plastiflkátorem, který současné urychluje tvrzení, a tím umožňuje práci a užití při teplotách pod 10 °C.The invention relates to a reactive epoxy composition with a plasticizer that simultaneously accelerates hardening, thereby enabling work and use at temperatures below 10 °C.

Klasické epoxidové pryskyřice na bázi blsfenolu A poskytují po vytvrzení běžnými tvrdidly tuhé až křehké hmoty, které po vytvrzení ve spojení s materiály o jiné teplotní roztažnosti mají značná vnitřní pnutí vedoucí často k popraskání výrobků. ZlepSení přináší plastifikace. Tou rozumíme všechny prostředky, kterými lze dosáhnout u vytvrzené epoxidové pryskyřice vyšší pružnost, ohebnost, houževnatost, menší smrštění apod. Nejužívanější plastiflkátor je dlbutylftalát. Při vytvrzení aminy může ale u něho dojít k přeamldaci. Totéž nastává 1 u dllzooktylftalátu. Zkoušeny byly 1 epoxidové estery, glyceridy mastných kyselin, polymerní mastné alkoholy, estery etylenglykolmonoalkyléteru s organickými kyselinami, adukty tetrahydrofurfurylalkoholu s etylenoxidem. Polyglykoly zhoršují tepelnou odolnost a zvyšují navlhavost. Jsou vhodnější pro tvrzení anhydridy. Lze použít i trlfenylfosfát, chlorparafin, benzylbutylftalát, dipropylenglykoldlbenzoát, difenoxyetylformal aj. Použití dlallyléterů bisfenolů přineslo zvýšení tepelné odolnosti.Classic epoxy resins based on bisphenol A, after curing with conventional hardeners, provide solid to brittle materials, which after curing in combination with materials with different thermal expansion have significant internal stresses, often leading to cracking of the products. Improvements are brought about by plasticization. By this we mean all means by which it is possible to achieve higher elasticity, flexibility, toughness, less shrinkage, etc. in the cured epoxy resin. The most commonly used plasticizer is dibutyl phthalate. However, over-amylation may occur during amine curing. The same occurs with diisooctyl phthalate. Epoxy esters, fatty acid glycerides, polymeric fatty alcohols, esters of ethylene glycol monoalkyl ether with organic acids, adducts of tetrahydrofurfuryl alcohol with ethylene oxide were tested. Polyglycols worsen heat resistance and increase moisture resistance. They are more suitable for curing with anhydrides. Triphenyl phosphate, chlorinated paraffin, benzyl butyl phthalate, dipropylene glycol dlbenzoate, diphenoxyethyl formal, etc. can also be used. The use of dlallyl ethers of bisphenols has brought increased heat resistance.

Pro licí směsi z kapalné epoxidové pryskyřice a alifatického polyaminu se obvykle doporučuje pracovat při teplotě okolí 15 až 25 °C. Nižší teploty prodlužují dobu gelace. Může dojít 1 k nedokončení tvrzení. Adukty a aminoamidy mají ještě nižší rychlost tvrzení. Např. 120 g směs epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 s dietylentriamlnem má při laboratorní teplotě dobu zpracovatelnosti 20 minut, s aminoamidem typu D-500 už 30 minut. Tyto skutečnosti mohou být na závadu např. ve stavebnictví, ale 1 v jiných oblastech, kde např. použití aduktů alifatických polyaminů přináší nejen zlepšení povrchových vlastností, ale 1 delší dobu tvrzení. Také modifikované epoxidové pryskyřice mívají delší dobu tvrzení vlivem snížení koncentrace epoxidových skupin.For casting mixtures made from liquid epoxy resin and aliphatic polyamine, it is usually recommended to work at an ambient temperature of 15 to 25 °C. Lower temperatures extend the gelation time. Incomplete curing may occur. Adducts and aminoamides have an even slower curing rate. For example, a 120 g mixture of epoxy resin with an average molecular weight of 388 with diethylenetriamine has a pot life of 20 minutes at laboratory temperature, with aminoamide type D-500 already 30 minutes. These facts can be a disadvantage, for example, in the construction industry, but 1 in other areas where, for example, the use of aliphatic polyamine adducts brings not only improved surface properties, but also a longer curing time. Modified epoxy resins also tend to have a longer curing time due to a decrease in the concentration of epoxy groups.

Jako urychlovače se v praxi užívají fenol, kresoly, trietanolamin a kyseliny salicylováa benzoová, tj. sloučeniny s molekulovou hmotností 90 až 150 v množství do 5 hmot, dílů na 100 dílů epoxidové pryskyřice. Fenol i kresoly jsou příliš těkavé, kyseliny benzoová 1 sallcylová stejně jako dihydroxydifenylpropan jsou pevné látky a to Je zpracovatelsky nevýhodné oproti kapalným urychlovačům. Trlfenylfosfit Je vlastně reaktivní ředidlo, vyžaduje dávkování 20 až 25 dílů a současné snížení množství aminu.In practice, phenol, cresols, triethanolamine and salicylic and benzoic acids, i.e. compounds with a molecular weight of 90 to 150 in an amount of up to 5 parts by weight per 100 parts of epoxy resin, are used as accelerators. Phenol and cresols are too volatile, benzoic and salicylic acids as well as dihydroxydiphenylpropane are solids and this is disadvantageous in terms of processing compared to liquid accelerators. Triphenylphosphite is actually a reactive diluent, requiring a dosage of 20 to 25 parts and a simultaneous reduction in the amount of amine.

Plastlflkátory mívají molekulovou hmotnost kolem 300, např. dibutylftalát, dilzoktylftalát a dlallyléter blsfenolu A, což je příznivé z hlediska vypocování, ale nemívají výrazný urychlující účinek.Plasticizers tend to have a molecular weight of around 300, e.g. dibutyl phthalate, diisoctyl phthalate and diallyl ether of bisphenol A, which is favorable in terms of sweating, but does not have a significant accelerating effect.

Nyní Jsme zjistili, že reaktivní epoxidová kompozice poskytující vytvrzením alifatickými polyamlny hmotu se zvýšenou tepelnou odolností a vhodná 1 pro použití při teplotách pod 10 °C Je přlpravltelná homogenizací směsi, sestávající hmotnostně ze 100 dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a/nebo kapalného epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 500 až 1 000 a 2 až 40 dílů, s výhodou 15 až 35 dílů urychlujícího plastlfikátoru, složeného z 1 až 35 dílů 2-naftolu, 30 až 95 dílů 2-naftylallyléteru a 2 až 50 dílů allylovaného 2-naftolu.We have now found that a reactive epoxy composition providing, by curing with aliphatic polyamines, a material with increased heat resistance and suitable for use at temperatures below 10°C can be prepared by homogenizing a mixture consisting by weight of 100 parts of an epoxy resin with an average molecular weight of 300 to 600 and/or a liquid epoxy elastomer with an average molecular weight of 500 to 1,000 and 2 to 40 parts, preferably 15 to 35 parts, of an accelerating plasticizer, composed of 1 to 35 parts of 2-naphthol, 30 to 95 parts of 2-naphthyl allyl ether and 2 to 50 parts of allylated 2-naphthol.

Výhodou epoxidové reaktivní kompozice podle vynálezu je zvýšení reakční rychlosti pomalých tvrdidel, možnost pracovat i při teplotách pod 10 °C a současná plastifikace křehkých nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic.The advantage of the epoxy reactive composition according to the invention is the increase in the reaction rate of slow hardeners, the possibility of working even at temperatures below 10 °C and the simultaneous plasticization of brittle low-molecular epoxy resins.

Reaktivní epoxidové kompozice Jsou obvykle žlutohnědé kapaliny o viskozitě 2 až 120 Pa.s/25 °C. Nezapáchají a díky vyšší průměrné molekulární hmotnosti urychlujících plastiflkátorů lze Je použít ve větším množství než dosud užívané urychlovače. Podle potřeby lze kombinovat s allylderlváty získanými např. reakcí allylchlorldu s fenoly či bisfenoiy.Reactive epoxy compositions are usually yellow-brown liquids with a viscosity of 2 to 120 Pa.s/25 °C. They are odorless and, due to the higher average molecular weight of the accelerating plasticizers, they can be used in larger quantities than the accelerators used so far. If necessary, they can be combined with allyl derivatives obtained, for example, by the reaction of allyl chloride with phenols or bisphenols.

Používané epoxidové pryskyřice jsou obvykle dlaňového typu o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a mohou obsahovat i plniva, pigmenty i přísady regulující mechanické a technologické vlastnosti. Kapalné epoxidové elastomery mají střední molekulovou hmotnost 500 až 1 000. Jedná se o produkty na bázi epoxidových pryskyřic nebo sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 a polymerních mastných kyselin nebo karboxylových oligo2The epoxy resins used are usually palm type with an average molecular weight of 300 to 600 and may also contain fillers, pigments and additives regulating mechanical and technological properties. Liquid epoxy elastomers have an average molecular weight of 500 to 1,000. These are products based on epoxy resins or compounds with an average molecular weight of 170 to 500 and polymeric fatty acids or carboxylic oligo2

CS 269 088 BlCS 269 088 Bl

Bérů o střední molekulové hmotnosti 500 až 1 500.Bers with an average molecular weight of 500 to 1,500.

Tvrdidly pro reaktivní epoxidové kompozice podle vynálezu jsou všechny běžné alifatické polyaminy, adukty se sníženou funkcionalitou, amineamidy i jiné jako jsou cýklohexylaalnopropylamin, xylylendiaain, N-aminoetylpiperazin aj. Používají se ▼ množství odpovídající· 90 až 200 % teorie vztažené na obsah epoxidových skupin v reaktivní epoxidové koapozici. 0 epoxidových modifikací estery nenasycených kyselin, jejichž dvojné vazby jsou schopné reagovat edičně s alifatickými polyaminy, je nutné o odpovídající dávku zvýšit množství aainlokého tvrdidla.Hardeners for reactive epoxy compositions according to the invention are all common aliphatic polyamines, adducts with reduced functionality, amine amides and others such as cyclohexylalnopropylamine, xylylenediamine, N-aminoethylpiperazine, etc. They are used in amounts corresponding to 90 to 200% of theory based on the content of epoxy groups in the reactive epoxy composition. For epoxy modifications with esters of unsaturated acids, the double bonds of which are capable of reacting additively with aliphatic polyamines, it is necessary to increase the amount of aliphatic hardener by a corresponding dose.

Vlastnosti získaných hmot se dají ovlivnit volbou výchozího epoxidu, polyaainu, reaktivního modifikátoru, stupněm snížení funkcionality tvrdidla, množstvím tvrdidla vůči teorii i případnou přítomností dalších plastiflkátorů v kompozici. Příklad 1The properties of the obtained materials can be influenced by the choice of starting epoxy, polyamine, reactive modifier, the degree of reduction in hardener functionality, the amount of hardener relative to theory, and the possible presence of other plasticizers in the composition. Example 1

Nejdříve byly připraveny kompozice Ml (140 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 + 2,8 g urychlujícího plastiflkátoru sestávajícího hmotnostně ze 30 dílů 2-naftolu, 40 dílů 2-naftylallyléteru a 30 dílů allylovaného 2-naftolu), M2 (35 dílů stejné pryskyřice + 15 dílů urychlovače z Ml, viskozita 5,5 Pa.s/25 °C)First, compositions M1 were prepared (140 g of epoxy resin with an average molecular weight of 388 + 2.8 g of an accelerating plasticizer consisting by weight of 30 parts of 2-naphthol, 40 parts of 2-naphthyl allyl ether and 30 parts of allylated 2-naphthol), M2 (35 parts of the same resin + 15 parts of accelerator from M1, viscosity 5.5 Pa.s/25 °C)

M3 (122,4 dílů stejné pryskyřice + 27,6 dílů urychlovače z Ml, viskozita 4 Pa.s)M3 (122.4 parts of the same resin + 27.6 parts of accelerator from Ml, viscosity 4 Pa.s)

NI (140 dílů stejné pryskyřice * 2,8 dílů urychlujícího plastifikátoru o složení 10 dilů 2-naftolu, 60 dílů 2-naftylallyléteru a 30 % allylovaného 2-naftolu),NI (140 parts of the same resin * 2.8 parts of accelerating plasticizer with a composition of 10 parts of 2-naphthol, 60 parts of 2-naphthyl allyl ether and 30% allylated 2-naphthol),

N2 (124 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 588 + 31 g urychlovače z NI),N2 (124 g epoxy resin with an average molecular weight of 588 + 31 g accelerator from NI),

C (80 g stejné epoxidové pryskyřice + 20 g dibutylftalátu), Cl (80 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 526 + 20 g dibutylftalátu) a D (60 g stejné pryskyřice + 20 g diallyléteru bisfenolu A).C (80 g of the same epoxy resin + 20 g of dibutyl phthalate), Cl (80 g of epoxy resin with an average molecular weight of 526 + 20 g of dibutyl phthalate) and D (60 g of the same resin + 20 g of diallyl ether of bisphenol A).

Kompozice Ml a NI byly tvrzeny 19 g dipropylentriaminu, kompozice M2, M3 a N2 dietylentriaainem v množství 14,8 a 13,4 a 9,1 g, kompozice Cl a D pomocí 6,5 g a kompozice C 5,7 g. U kompozic M2 a M3 bylo též použito dietylentriaminu v množství 150 % teorie vůči obsahu epoxidových skupin.Compositions M1 and N1 were cured with 19 g of dipropylenetriamine, compositions M2, M3 and N2 with diethylenetriamine in amounts of 14.8, 13.4 and 9.1 g, compositions Cl and D with 6.5 g and composition C with 5.7 g. Compositions M2 and M3 also used diethylenetriamine in an amount of 150% of theory based on the content of epoxy groups.

V tabulce Jsou uvedeny přírůstky teplot kompozic za 5 a 15 minut od začátku homogenizace, meze pevnosti v tahu T (MPa), tažnosti t (%) po 28 dnech od odlití nebo působení suchého tepla 125 °C po 4 dny, kdy byla též zjišťována změna hmotnosti ú (% hmot.).The table shows the temperature increases of the compositions after 5 and 15 minutes from the start of homogenization, the tensile strength T (MPa), the ductility t (%) after 28 days from casting or exposure to dry heat at 125 °C for 4 days, when the change in weight ú (% wt.) was also determined.

kosp. cosp. % teorie % theory +°C/5 min. +°C/5 min. +°C/15 min. +°C/15 min. T T t t ^T4 ^T 4 % % % % Ml Ml 100 100 5 5 14 14 76 76 6 6 32 32 2 2 0,07 0.07 M2 M2 100 100 7 7 - - 62 62 5 5 30 30 2 2 0,13 0.13 150 150 8 8 — — 60 60 5 5 29 29 3 3 0,33 0.33 M3 M3 100 100 10 10 - - 60 60 5 5 25 25 3 3 0,36 0.36 150 150 11 11 - - 47 47 6 6 31 31 3 3 0,73 0.73 NI NI 100 100 5 5 11 11 62 62 5 5 25 25 3 3 0,04 0.04 N2 N2 100 100 12 12 - - 32 32 4 4 27 27 2 2 0,48 0.48 C C 100 100 3 3 8 8 37 37 6 6 9 9 2 2 3,30 3.30 Cl Cl 150 150 - - 12 12 50 50 6 6 9 9 1 1 3,30 3.30 D D 150 150 - - 9 9 64 64 5 5 44 44 3 3 1,30 1.30

Příklad 2Example 2

Reaktivní epoxidová kompozice složená ze 100 g kapalného epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 832 a 3 g urychlujícího plastifikátoru z kompozice Ml poskytne po vytvrzení 10 g trimetylendiaminem hmotu a mezí pevnosti v tahu 4 MPa a tažnosti 60 %. Nárůst teploty byl 10 °C za 10 minut. Stejná hmota bez urychlujícího plastifikátoru má hodnoty 3,1 MPa, 58 í a 7 °C.A reactive epoxy composition consisting of 100 g of liquid epoxy elastomer with an average molecular weight of 832 and 3 g of accelerating plasticizer from composition M1, after curing with 10 g of trimethylenediamine, gives a mass with a tensile strength of 4 MPa and an elongation of 60%. The temperature increase was 10 °C in 10 minutes. The same mass without accelerating plasticizer has values of 3.1 MPa, 58 í and 7 °C.

Příklad 3Example 3

Byly připraveny kompozice R1 (20 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotCompositions R1 (20 g of epoxy resin with an average molecular weight of

CS 269 088 Bl nosti 580 + 5 g plastlfikujícího urychlovače z kompozice NI) a R2 (20 g stejné pryskyřice + 5 g dlbutylftalátu). Obě byly tvrzeny 1,5 g díetylentríaminu. Po rychlém navážení tvrdidla a 5minutovém míchání byly nality do plechového víčka s vnitřním průměrem 54 mm na výšku 5 mm a vloženy do prostoru teplém + 2 °C. Po 21 hodinách byla kompozice R1 nelepivá s povrchovou tvrdostí 85 °Shore A. Kompozice R2 lepila a její povrchová tvrdost byla nižší než 30 °3hore A.CS 269 088 Bl 580 + 5 g of plasticizing accelerator from composition N1) and R2 (20 g of the same resin + 5 g of dibutyl phthalate). Both were hardened with 1.5 g of diethylenetriamine. After rapid weighing of the hardener and 5-minute mixing, they were poured into a metal lid with an internal diameter of 54 mm to a height of 5 mm and placed in a warm room at + 2 °C. After 21 hours, composition R1 was non-sticky with a surface hardness of 85 °Shore A. Composition R2 was sticky and its surface hardness was lower than 30 °Shore A.

Příklad 4Example 4

Kompozice C složená ze 140 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 389 a 20 g urychlujícího plastlflkátoru z kompozice Ml na bázi 2-naftolu byla vytvrzena 15 g diethylentriaminu, byla porovnána s kompozicí R3 připravenou stejně, jen urychlující plastlfikátor byl na bázi 1-naftolu, Nárůst teploty byl 12 a 14 °C za 10 minut, získané hmoty měly mez pevnosti v tahu 59 a 61 MPa, tažnost 6 a 6Composition C, consisting of 140 g of epoxy resin with an average molecular weight of 389 and 20 g of accelerating plasticizer from composition M1 based on 2-naphthol, was cured with 15 g of diethylenetriamine, and was compared with composition R3 prepared in the same way, only the accelerating plasticizer was based on 1-naphthol. The temperature increase was 12 and 14 °C in 10 minutes, the obtained materials had tensile strengths of 59 and 61 MPa, elongations of 6 and 6

Příklad 5Example 5

Kompozice R4 (81,6 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotností 38T + 14,4 g dilzooktylftalátu + 3 g urychlovače z kompozice NI) poskytne po vytvrzení 64 g aduktu dietylentriaminu s allylglycidyléterem o konečné funkcionalitě 3,3 hmotu o mezi pevnosti v tahu 3,2 MPa a tažnost! 118 %. Nárůst teploty byl 9 °C za 15 minut. Stejná kompozice bez urychlovače má nárůst teploty 6 °C a mez pevnosti v tahu 2,4 MPa a tažnost 118 %.Composition R4 (81.6 g of epoxy resin with an average molecular weight of 38T + 14.4 g of dizooctyl phthalate + 3 g of accelerator from composition NI) after curing 64 g of diethylenetriamine adduct with allyl glycidyl ether with a final functionality of 3.3 gives a mass with a tensile strength of 3.2 MPa and an elongation of 118%. The temperature rise was 9 °C in 15 minutes. The same composition without accelerator has a temperature rise of 6 °C and a tensile strength of 2.4 MPa and an elongation of 118%.

Claims

A reactive epoxy composition providing, by curing with aliphatic polyamines, a material with increased heat resistance and suitable for use at temperatures below 10 °C, characterized in that it consists by weight of 100 parts of epoxy resin with an average molecular weight of 300 to 600 and/or liquid epoxy elastomer with an average molecular weight of 500 to 1,000 and 2 to 40 parts, preferably 15 to 35 parts, of an accelerating plasticizer, consisting of 1 to 35 parts of 2-naphthol, 30 to 95 parts of 2-naphthyl allyl ether and 2 to 50 parts of allylated 2-naphthol,