CS255690B1

CS255690B1 - Reactive epoxy composition

Info

Publication number: CS255690B1
Application number: CS863984A
Authority: CS
Inventors: Jiri Novak; Ladislav Krudenc
Original assignee: Jiri Novak; Ladislav Krudenc
Priority date: 1986-05-30
Filing date: 1986-05-30
Publication date: 1988-03-15
Also published as: CS398486A1

Abstract

Reaktivní kompozice,která po vytvr- zení poskytne hmotu s vysokou tepelnou odolností, sestávající hmotnostně ze 100 dílů epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 430 až 680 a 8 až 105 dílů allyéterových bisfenolů.A reactive composition which, after curing, provides a material with high heat resistance, consisting by weight of 100 parts of epoxy resin with an average molecular weight of 430 to 680 and 8 to 105 parts of allyl ether bisphenols.

Description

Vynález se týká reaktivní epoxidové kompozice s plastifikátorem, která po vytvrzení poskytuje hmotu s vysokou tepelnou odolností.The invention relates to a reactive epoxy composition with a plasticizer which, after curing, provides a mass with high heat resistance.

Klasické epoxidové pryskyřice na bázi bísfenolu A a tvrzené běžnými tvrdidly jsou tuhé až křehké, neohebné hmoty, které po vytvrzení ve spojeni s materiály o jiné teplotní roztažnosti vykazují značná vnitřní pnutí, která často vedou k popraskání výrobků. Plastifikací rozumíme všechny prostředky, kterými lze dosáhnout u vytvrzené epoxidové pryskyřice vyšší pružnost, ohebnost, houževnatost, menší smrštění, nižší vnitřní pnutí při nižších teplotách apod. Obecně lze plastifikaci rozdělit na vnější (aditiva nereaguji, jen oddálí od sebe jednotlivé řetězce a zvýší jejich pohyblivost) a vnitřní (aditiva reagují a mění strukturu hmoty). Pružnost sesítěného polymeru závisí na hustotě a tvaru sesítění, pohyblivosti segmentů řetězců, druhu a počtu přítomných skupin apod. Stejné množství vnějšího plastifikátoru má obvykle si¹nějši účinek než vnitřní plastifikátor. Je to způsobeno větším snížením mezimolekulárních sil i hustoty sítě. Zlepšení pružnosti přináší na druhé straně i zhoršení některých vlastností, např. tepelné stability. Její nízká hodnota vyřazuje plastifikované epoxidy z řady možných užití.Classic epoxy resins based on bisphenol A and hardened with conventional hardeners are rigid to brittle, inflexible materials, which after hardening in combination with materials with different thermal expansion exhibit significant internal stresses, which often lead to cracking of the products. Plasticization is understood as all means by which it is possible to achieve higher elasticity, flexibility, toughness, less shrinkage, lower internal stresses at lower temperatures, etc. in the hardened epoxy resin. In general, plasticization can be divided into external (additives do not react, they only move individual chains apart and increase their mobility) and internal (additives react and change the structure of the material). The elasticity of a crosslinked polymer depends on the density and shape of the crosslinking, the mobility of chain segments, the type and number of groups present, etc. The same amount of external plasticizer usually has ^a greater effect than an internal plasticizer. This is due to a greater reduction in intermolecular forces and network density. On the other hand, improving flexibility also brings about a deterioration in some properties, such as thermal stability. Its low value excludes plasticized epoxies from a number of possible uses.

Nejužívanější z plastifikátorů je dibutyftalát. Při tvrzení aminy může ale u něho dojít při stárnutí k přeamidaoi. V praxi se také užívá diisooktylftalát. Zkoušeny byly i epoxidové estery, glyceridy mastných kyselin, polymerní mastné alkoholy, estery etylenglykolmonoalkyléteru s organickými kyselinami a adukty tetrahydrofurfurylalkoholu s etylenoxidem. Polyglykoly zhoršují tepelnou odolnost a zvyšuji navlhavost, jsou vhodnější pro tvrzení anhydridy. Dále jde o trifenylfosfát, chlorparafin, benzylbutylftalát, benzyloktylftalát, dipropylenglykoldibenzoát, difenoxyetylformal aj.The most widely used plasticizer is dibutyl phthalate. However, when curing amines, they can undergo preamidation during aging. Diisooctyl phthalate is also used in practice. Epoxy esters, fatty acid glycerides, polymeric fatty alcohols, esters of ethylene glycol monoalkyl ether with organic acids, and adducts of tetrahydrofurfuryl alcohol with ethylene oxide have also been tested. Polyglycols worsen heat resistance and increase moisture resistance, and are more suitable for curing anhydrides. Other examples include triphenyl phosphate, chlorinated paraffin, benzyl butyl phthalate, benzyl octyl phthalate, dipropylene glycol dibenzoate, diphenoxyethyl formal, etc.

Ideální plastifikátor by měl vykazovat co nejnižší viskozitu (malá nepolární molekula), bez toxického nebezpečí (delší nepolární molekula), malý vliv na rychlost tvrzeni (nepolární molekula), nárůst tažnosti (delší molekula) při malém poklesu pevnosti (spíše aromatická molekula s polárními skupinami), malé vypocování (velká polární aromatická molekula) a malé snížení chemické odolnosti (spíše aromatická molekula bez snadno napadnutelných vazeb).An ideal plasticizer should exhibit the lowest possible viscosity (small non-polar molecule), no toxic hazard (longer non-polar molecule), little effect on the curing rate (non-polar molecule), increase in ductility (longer molecule) with little decrease in strength (rather aromatic molecule with polar groups), little sweating (large polar aromatic molecule) and little decrease in chemical resistance (rather aromatic molecule without easily attackable bonds).

Jednou látkou nelze všechny požadavky splnit, musi se hledat vhodné kompromisy pro konkrétní použití.One substance cannot meet all requirements; suitable compromises must be sought for specific uses.

Nyní jsme zjistili, že reaktivní epoxidová kompozice podle vynálezu, sestávající hmotnostně ze 100 dílů epoxidové pryskyřice na bázi bisfenolů o obsahu epoxidových skupin 0,294 až 0,465 a střední molekulové hmotnosti 430 až 680 a 8 až 105 dílů allyléterů bisfenolů, obsahujících minimálně 85 % hmot., s výhodou min. 95 í hmot. bisalyléterů bisfenolů, poskytne po přidání aminického tvrdidla v množství 90 až 250 % teorie, vůči obsahu epoxidových skupin, a zhomogenizování vytvrzenou hmotu s vysokou tepelnou odolností. Tvrdící teplota je 10 až 60 °C. Rychlost reakce lze ovlivňovat běžnými urychlovači i retardéry tvrzení. Reaktivní kompozice podle vynálezu mohou také obsahovat plniva, pigmenty a přísady regulující mechanické a technologické vlastnosti.We have now found that a reactive epoxy composition according to the invention, consisting by weight of 100 parts of bisphenol-based epoxy resin with an epoxy group content of 0.294 to 0.465 and an average molecular weight of 430 to 680 and 8 to 105 parts of allyl ethers of bisphenols, containing at least 85% by weight, preferably at least 95% by weight of bisphenol bisallyl ethers, provides, after the addition of an amine hardener in an amount of 90 to 250% of theory, relative to the epoxy group content, and homogenization, a cured mass with high heat resistance. The curing temperature is 10 to 60 °C. The reaction rate can be influenced by conventional accelerators and curing retarders. The reactive compositions according to the invention may also contain fillers, pigments and additives regulating mechanical and technological properties.

Tepelná odolnost byla zkoušena termooxidačním stárnutím při 125 °C. Výsledky s epoxidovou pryskyřici o střední molekulové hmotnosti 526 uvádí následující tabulka. Jako tvrdidlo lze použit dietylentriamin v množství 150 % terorie.The thermal resistance was tested by thermo-oxidative aging at 125 °C. The results with an epoxy resin with an average molecular weight of 526 are given in the following table. Diethylenetriamine can be used as a hardener in an amount of 150% of theory.

Modifikátor Modifier hm. % wt. % v kompozici in composition před stárnutím before aging 4 dny 4 days visk visk T T t t T T t t ú u T T t t ú u DBF DBF 20 20 25 25 50,5 50.5 6 6 13 13 1,5 1.5 2,4 2.4 8,6 8.6 1,4 1.4 3,3 3.3 DXAL - 1 DXAL - 1 20 20 165 165 64 64 5 5 72 72 5 5 1,1 1.1 44 44 3,5 3.5 1,3 1.3 DIAL - 1 DIAL - 1 30 30 35 35 58 58 5 5 56 56 5 5 1,3 1.3 51 51 4 4 1,6 1.6

kde DBF = dibutalftalátwhere DBF = dibutyl phthalate

DIAL - 1 = allyleter bisfenolu A, obsahující 97 % hmot. diallyéteru bisfenolu A visk = viskozita v Pa.s/25 °CDIAL - 1 = bisphenol A allyl ether, containing 97% by weight of bisphenol A diallyl ether visc = viscosity in Pa.s/25 °C

T = mez pevnosti v tahu, MPa t = tažnost, % ú = úbytek hmotnosti, % hmot.T = ultimate tensile strength, MPa t = ductility, % ú = weight loss, % wt.

Mez pevnosti v tahu je po 4 dnech působení teploty 125 °C u nových kompozic 4 až 5krát vyšší. Životnost u uživatelů se tak prodlužuje.The tensile strength of the new compositions is 4 to 5 times higher after 4 days of exposure to 125°C. This extends the service life for users.

Allylfenylétery se připravují reakcí fenolů s allylhalogenidy ve vodně-alkoholickém roztoku NaOH při bodu varu reakční směsi. Tak např. 2,2-bis(4-alloxyfenyl)propan vzniká kondenzací 1 molu bisfenolu A s 2,2 moly allylchloridu v roztoku 15% vodněetanolického NaOH. Po 3 hodinách varu reakční směsi, neutralizaci, separaci a oddestilování těkavých podílů se získá světle žlutohnědá kapalina obsahující 95 až 98 % hm. žádaného diéteru a až 5 % hm. allyléterů bisfenolu A. Produkt je netoxický, bez zápachu. Teplota varu 141 až 146 °C/13,3 Pa, viskozita 40 až 80 mPA.s/25 °C. Změnou reakíních podmínek jako je prodloužení varu reakční směsi při zvýšení množství allylchloridu na 3 až 4 moly se získá produkt obsahující 10 až 20 % hm. allyléterů bisfenolu A, např. 2-(4-alloxyfenyl)-2-(3-allyl-4-alloxyfenyl)propan, 2-(3-allyl-4-alloxyfenyl)-2-(3,5-dially1-4-alloxyfenyl)propan,Allylphenyl ethers are prepared by the reaction of phenols with allyl halides in an aqueous-alcoholic solution of NaOH at the boiling point of the reaction mixture. For example, 2,2-bis(4-alloxyphenyl)propane is formed by the condensation of 1 mole of bisphenol A with 2.2 moles of allyl chloride in a 15% aqueous-ethanolic NaOH solution. After 3 hours of boiling of the reaction mixture, neutralization, separation and distillation of the volatile components, a light yellow-brown liquid is obtained containing 95 to 98 wt. % of the desired diether and up to 5 wt. % of allyl ethers of bisphenol A. The product is non-toxic, odorless. Boiling point 141 to 146 °C/13.3 Pa, viscosity 40 to 80 mPA.s/25 °C. By changing the reaction conditions, such as prolonging the boiling of the reaction mixture while increasing the amount of allyl chloride to 3 to 4 moles, a product containing 10 to 20 wt. allyl ethers of bisphenol A, e.g. 2-(4-alloxyphenyl)-2-(3-allyl-4-alloxyphenyl)propane, 2-(3-allyl-4-alloxyphenyl)-2-(3,5-diallyl-4-alloxyphenyl)propane,

2,2-bis (3,5-diallyl-4-alloxyfenyl)propan. Od předcházejícího produktu se liší vyšší teplotou varu (143 až 153 °C) 13,3 Pa a vyšší viskozitou (130 až 170 mPa.s/25 °C). Vysoká viskozita je nevýhodná a znamená zvýšení přidávaného množství pro stejnou zpracovatelnost a tím pokles mechanických pevností.2,2-bis (3,5-diallyl-4-alloxyphenyl)propane. It differs from the previous product in a higher boiling point (143 to 153 °C) 13.3 Pa and a higher viscosity (130 to 170 mPa.s/25 °C). High viscosity is disadvantageous and means an increase in the amount added for the same processability and thus a decrease in mechanical strength.

Používané epoxidové pryskyřice se připravují známými způsoby kondenzací epichlorhydrínu s bisfenoly v alkalickém prostředí. Lze použít i epoxidové pryskyřice modifikované vnějšími či vnitřními plastifikátory nebo reaktivními ředidly. Oěinek bývá méně výrazný, zejména u vnějších plastifikátorů. Také lze použít směsi epoxidových pryskyřic dianového typu s alifatickými, cykloalifatickými či novolakovými epoxidovými pryskyřicemi. Použití směsí je omezeno jejich vzájemnou snášenlivostí. Aminická tvrdidla jsou obvykle alifatické polyaminy, mívají aminová čísla 500 až 1 800 mg KOH/g a minimální funkcionalitu 3,8.The epoxy resins used are prepared by known methods by condensation of epichlorohydrin with bisphenols in an alkaline environment. Epoxy resins modified with external or internal plasticizers or reactive diluents can also be used. The effect is usually less pronounced, especially with external plasticizers. Mixtures of dian type epoxy resins with aliphatic, cycloaliphatic or novolak epoxy resins can also be used. The use of mixtures is limited by their mutual compatibility. Amine hardeners are usually aliphatic polyamines, have amine numbers of 500 to 1,800 mg KOH/g and a minimum functionality of 3.8.

Hmoty podle vynálezu mají houževnatý až pružný charakter, který se projevuje tažností až 70 % při mezi pevnosti v tahu 10 až 80 MPa. Vyznačují se výbornou přilnavostí, odolností proti opotřebení, vlivu povětrnosti i proti střídání teplot.The materials according to the invention have a tough to elastic character, which is manifested by an elongation of up to 70% at a tensile strength of 10 to 80 MPa. They are characterized by excellent adhesion, resistance to wear, weathering and temperature changes.

Přiklad 1Example 1

Hmota získaná vytvrzením reaktivní epoxidové kompozice sestávající z 60 dílů hmot. epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 657 a 40 dílů hmot. DIALu - 1 o obsahu 97 % hmot. diallyléteru bisfenolu A, po přidání dietyléntriaminu v množství 200 % teorie má bez pevnosti v tahu 25 MPa a tažnost 3 %. Hmotnostní úbytek po 4 dnech termooxidačního stárnutí při 125 °C je 1,9 % hmot.The mass obtained by curing a reactive epoxy composition consisting of 60 parts by weight of epoxy resin with an average molecular weight of 657 and 40 parts by weight of DIAL - 1 with a content of 97% by weight of diallyl ether of bisphenol A, after the addition of diethylenetriamine in an amount of 200% of theory, has a tensile strength of 25 MPa and an elongation of 3%. The weight loss after 4 days of thermo-oxidative aging at 125 °C is 1.9% by weight.

Příklad 2Example 2

Hmota získaná vytvrzením reaktivní epoxidové kompozice sestávající z 60 dílů hmot. epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 591 a 40 dílů hmot. DIALu - 1 o obsahu 97 % hmot. diallyléteru bisfenolu A, po přidání dipropylentriaminu v množství 100 % teorie má mez pevnosti v tahu 38 MPa a tažnost 4 %. Hmotnostní úbytek (viz příklad 1) je 1,7 % hmot.The mass obtained by curing a reactive epoxy composition consisting of 60 parts by weight of epoxy resin with an average molecular weight of 591 and 40 parts by weight of DIAL-1 containing 97% by weight of diallyl ether of bisphenol A, after adding dipropylenetriamine in an amount of 100% of theory, has a tensile strength of 38 MPa and an elongation of 4%. The weight loss (see example 1) is 1.7% by weight.

Použije-li se 40 dílů hmot. DIALu-2 o obsahu 88 % hmot. diallyléteru bisfenolu A, dosáhne se viskozity 19,2 místo 11,6 Pa.s/25 °C a po přidání dipropylentriaminu v množství 100 % teorie má získaná hmota mez pevnosti v tahu jen 24 MPa a tažnost 5%.If 40 parts by weight of DIAL-2 containing 88% by weight of diallyl ether of bisphenol A is used, a viscosity of 19.2 instead of 11.6 Pa.s/25 °C is achieved and after adding dipropylenetriamine in an amount of 100% of theory, the resulting mass has a tensile strength of only 24 MPa and an elongation of 5%.

Přiklad 3Example 3

Hmota získaná vytvrzením reaktivní epoxidové kompozice sestávající jako v příkladu 2 a tvrzená 100 % teorie trimetylhexametylendiaminu má mez pevnosti v tahu 31 MPa a tažnost 7 Ϊ. Obytek (viz příklad 1) je 1,5 % hm.The mass obtained by curing the reactive epoxy composition consisting as in Example 2 and cured with 100% of theory of trimethylhexamethylenediamine has a tensile strength of 31 MPa and an elongation of 7 Ϊ. The residue (see Example 1) is 1.5% by weight.

Příklad 4Example 4

Hmota získaná vytvrzením reaktivní epoxidové kompozice sestávající z 90 dílů hm. epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 438 a 10 dílů hm. DIALu-1 o obsahu 97 % hm. diallyléteru bisfenolu A, po přidáni dietylentriaminu v množství 150 % teorie má mez pevnosti v tahu 80 MPa a tažnost 9 %. Obytek (viz příklad 1) je 0,4 % hm.The mass obtained by curing a reactive epoxy composition consisting of 90 parts by weight of epoxy resin with an average molecular weight of 438 and 10 parts by weight of DIAL-1 containing 97% by weight of diallyl ether of bisphenol A, after adding diethylenetriamine in an amount of 150% of theory, has a tensile strength of 80 MPa and an elongation of 9%. The residue (see example 1) is 0.4% by weight.

Příklad 5Example 5

Hmota získaná vytvrzením reaktivní epoxidové kompozice sestávající z 50 dílů hm. epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 526 a 50 dílů hm. DIALu-1 o obsahu 97 % hm. diallyléteru bisfenolu A, po přidání dietylentriaminu v množství 100 % teorie má mez pevnosti v tahu 28 MPa a tažnost 4 %. Obytek (viz příklad 1) je 1,8 % hm.The mass obtained by curing a reactive epoxy composition consisting of 50 parts by weight of epoxy resin with an average molecular weight of 526 and 50 parts by weight of DIAL-1 containing 97% by weight of diallyl ether of bisphenol A, after adding diethylenetriamine in an amount of 100% of theory, has a tensile strength of 28 MPa and an elongation of 4%. The residue (see example 1) is 1.8% by weight.

Příklad 6Example 6

Hmota získaná vytvrzením reaktivní epoxidové kompozice sestávají z 63,6 dílů hm. epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 591, a 27,3 dílů hm. 2-etylhexylakrylátu a 9,1 dílů hm. DIALu-1 o obsahu 97 % hm. diallyléteru bisfenolu A, po přidání dietylentriaminu v množství 100 % teorie má mez pevnosti v tahu 12 MPa a tažnost 65 %. Obytek (viz příklad 1) je 1,4 % hm.The mass obtained by curing the reactive epoxy composition consists of 63.6 parts by weight of epoxy resin with an average molecular weight of 591, and 27.3 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 9.1 parts by weight of DIAL-1 with a content of 97% by weight of diallyl ether of bisphenol A, after the addition of diethylenetriamine in an amount of 100% of theory, it has a tensile strength of 12 MPa and an elongation of 65%. The residue (see example 1) is 1.4% by weight.

Claims

A reactive epoxy composition comprising 100 parts by weight of a bisphenol-based epoxy resin having an epoxy group content of 0.294 to 0.465 and an average molecular weight of 430 to 680 and 8 to 105 parts of a bisphenol allyl ether containing at least 85% by weight. preferably at least 95 wt. bisallyl ethers of bisphenols.