CS269090B1

CS269090B1 - Reactive epoxy compositions

Info

Publication number: CS269090B1
Application number: CS877753A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Csc Novak; Ladislav Ing Krudenc
Original assignee: Novak Jiri; Krudenc Ladislav
Priority date: 1987-10-29
Filing date: 1987-10-29
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS775387A1

Abstract

Řeěení představuje reaktivní epoxidovou kompozici obeehujici 100 dilů nmot. epoxid, pryskyřice o etřední mole» kulové hmotnosti 300 až 600 a/nebo kapalného epoxidového alaatomeru o střední molekulové haotnoatl 500 až 1000 a 5 až 40 dilů hmot. a výhodou 15 až 35 dilů hmot. urychlujícího plaetifikétoru o složeni 5 až 35 % hmot. bisfenolu A, 35 až 90 % hmot. diallyléteru biafenolu AJ 5 až 20, % haot. monoallyleéteru bisfenolu A,1' 3 až 10 % hmot. allylovaného monoailylóteru bisfenolu A a 3 až 18 % hmot. allylbiafenolů A. Plastifikétor současně urychluje tvrzení a tim umožňuje préci a použiti při teplotě pod 10 eC.The solution represents a reactive epoxy composition comprising 100 parts by weight of epoxy resin with an average molecular weight of 300 to 600 and/or a liquid epoxy alatomer with an average molecular weight of 500 to 1000 and 5 to 40 parts by weight and preferably 15 to 35 parts by weight of an accelerating plasticizer with a composition of 5 to 35% by weight of bisphenol A, 35 to 90% by weight of diallyl ether of bisphenol A, 5 to 20% by weight of monoallyl ether of bisphenol A, 3 to 10% by weight of allylated monoallyl ether of bisphenol A and 3 to 18% by weight of allylbiaphenol A. The plasticizer simultaneously accelerates the hardening and thus enables processing and use at temperatures below 10°C.

Description

(11) (13) B1 (51) Int. Cl.(11) (13) B1 (51) Int. Cl.

C 08 L 63/00C08L63/00

CS 269 090 Bl hmotnosti 300 až 600 a mohou obsahovat i plniva, pigmenty i přísady regulující mechanické a technologické vlastnosti· Kapalné epoxidové elastomery mají střední molekulovou hmotnost 500 až 100O· Oedná se o produkty na bázi epoxidových pryskyřic nebo sloučenin o střední molekulové hmotnosti 170 až 500 a polymerních mastných kyselin nebo kerboxylových ollgomerů o střední molekulové hmotnosti 500 až 1500·CS 269 090 Bl weight 300 to 600 and may also contain fillers, pigments and additives regulating mechanical and technological properties. Liquid epoxy elastomers have an average molecular weight of 500 to 1000. They are products based on epoxy resins or compounds with an average molecular weight of 170 to 500 and polymeric fatty acids or carboxylic oligomers with an average molecular weight of 500 to 1500.

Tvrdidly pro reaktivní epoxidové koapozlce podle vynálezu jsou všechny běžné alifatické polyamlny, adukty ee eníženou funkcionalitou, emlnoemldy 1 jiné jako jsou cyklohexylaminopropylamln, xylylendiamin, N-aminoetylplperazin aj· Používají ee v množství odpovídajícím 90 až 200 % teorie vztežené na obsah epoxidových ekupln v reektivní epoxidové kompozici· U epoxidových modifikaci estery nenaeycených kyselin, jejichž dvojné vazby jsou schopné reagovat edičně s alifatickými polyamlny, je nutné o odpovídající dávku zvýšit množství amlnlckého tvrdidla·Hardeners for reactive epoxy compositions according to the invention are all common aliphatic polyamines, adducts of reduced functionality, amino acids and others such as cyclohexylaminopropylamine, xylylenediamine, N-aminoethylpiperazine, etc. They are used in an amount corresponding to 90 to 200% of theory based on the content of epoxy units in the reactive epoxy composition. In epoxy modifications of esters of unsaturated acids, the double bonds of which are capable of reacting with aliphatic polyamines, it is necessary to increase the amount of amino hardener by a corresponding amount.

Vlastnosti získaných hmot se dají ovlivnit volbou výchozího epoxidu, polyaaldu, reaktivního modifikátoru, stupněm snížení funkcionality tvrdidla, množstvia tvrdidla vůči teorii i případnou přítomností dalších plastlfikátorů v pryskyřici· Přiklad 1The properties of the obtained materials can be influenced by the choice of starting epoxy, polyald, reactive modifier, the degree of reduction in hardener functionality, the amount of hardener compared to theory, and the possible presence of other plasticizers in the resin. Example 1

Nejdříve byly dvojmo připraveny kompozice z epoxidové pryskyřice o střední aolekulové hmotnosti 390 a urychlujícího plastlfikátoru sestávajícího hmotnostně z 15 % bisfenolfi A,' 45 % diallyléteru blefenolu A, 20 % monoallyléteru blefenolu A, 5 % sllylovaného monoallyléteru blsfenolu A a 15 % allylbisfenolu A: Kl /50 g epoxidu/, K2 /45 g epoxidu + 5 g pleatifikátoru/, K3 /40 g epoxidu + 10 g plastlfikátoru/, K4 /35 g epoxidu + 15 g plastlfikátoru/ a K5 /42^5 g epoxidu e 7,5 g plastlfikátoru o složení haotnostně 18 % blsfenolu A, 43 % diallyléteru blefenolu A, 21 % monoallyléteru blefenolu A, 5 % aHýlova ného monoallyléteru blefenolu A o 13 % allylbisfenolů A/· První sade byle ne 20 hodin vloženo do proetoru o teplotě +2 °C spolu a dietylentriaminem e dalšími tvrdidly· Druhá sada byla ponechána v laboratoři při 20 °C· Pak byl přidán dietylentriamin o teplotě 2 nebo 20 °C ke kompozicím tekto: 5,5 g do Kl, 4,9 g do k2, 4,4 g do K3, 3,8 g do K4 a 5,9 g do K5· Po homogenizaci byly eady vloženy do prostorů s teplotami -5 a +20 °C» Povrchové tvrdosti u chlazené sady byly měřeny po 60 minutách pobytu v prostoru o teplotou 13 °C po uplynutí 1,2 o 5 dnů e porovnány e hodnotami druhé eady měřenými po 5 dnech v prostoru o 13 °C /po 60 minut temperace/· Současně byly hodnoceny i kompozice K6 /40 g epoxidové pryekyřice o střední molekulové hmotnosti 580 + 10 g dibutylftslátu/, přípravek dietylentriamlnu 4,3 g,' K7 /34 g stejného epoxidu + 8,5 g dibutylftalátu * 7,5 g plastlfikátoru o složeni hmotnostně 25 % blsfenolu A, 40 % diallyléteru blsfenolu A, 18 % aonoallyléteru blefenolu A, 4 % allylovaného monoallyléteru blsfenolu A e 13 % allylbisfenolů A/, přídavek dletylentrlemlnu 3,'7 g, K8 /36 g epoxidové pryekyřice o střední molekulové hmotnoetl 580 + 9 g diallyléteru blsfenolu A ♦ 5 g plastlfikátoru použitého u K2/, přídavek eduktu allylglycidyléteru e dietylentriamlnu a předem upravenou funkcionalitou na hodnotu 4 v množství 10,8 g a K9 /44 g kapalného elastomeru o střední molekulové hmotnosti 520 + 6 g plastlfikátoru použitého u K2/, přídavek trimetylhexametylendiaminu 5,6 g«First, compositions were prepared in duplicate from epoxy resin with an average molecular weight of 390 and an accelerating plasticizer consisting by weight of 15% bisphenol A, 45% diallyl ether of blephenol A, 20% monoallyl ether of blephenol A, 5% silylated monoallyl ether of blephenol A and 15% allylbisphenol A: K1 /50 g epoxy/, K2 /45 g epoxy + 5 g plasticizer/, K3 /40 g epoxy + 10 g plasticizer/, K4 /35 g epoxy + 15 g plasticizer/ and K5 /42.5 g epoxy and 7.5 g plasticizer with a composition of 18% bisphenol A, 43% diallyl ether of blephenol A, 21% monoallyl ether of blephenol A, 5% alkyl bisphenol A. of 13% allylbisphenol A monoallyl ether/· The first set was placed in a +2 °C oven for 20 hours together with diethylenetriamine and other hardeners. The second set was left in the laboratory at 20 °C. Then diethylenetriamine at 2 or 20 °C was added to the compositions: 5.5 g to K1, 4.9 g to K2, 4.4 g to K3, 3.8 g to K4 and 5.9 g to K5. After homogenization, the sets were placed in rooms with temperatures of -5 and +20 °C. The surface hardness of the cooled set was measured after 60 minutes of stay in a room with a temperature of 13 °C after 1.2 o 5 days and compared with the values of the second set measured after 5 days in a room with a temperature of 13 °C /after 60 minutes of tempering/. At the same time, Compositions K6 (40 g of epoxy resin with an average molecular weight of 580 + 10 g of dibutyl phthalate), preparation of diethylenetriamine 4.3 g, K7 (34 g of the same epoxy + 8.5 g of dibutyl phthalate * 7.5 g of plasticizer with a composition by weight of 25% bisphenol A, 40% diallyl ether of bisphenol A, 18% monoallyl ether of bisphenol A, 4% allylated monoallyl ether of bisphenol A and 13% allylbisphenols A), addition of diethylenetriamine 3.7 g, K8 (36 g of epoxy resin with an average molecular weight of 580 + 9 g diallyl ether of bisphenol A ♦ 5 g of plasticizer used in K2), addition of allyl glycidyl ether educt of diethylenetriamine and pre-treated with functionality to a value of 4 in an amount of 10.8 g and K9 /44 g of liquid elastomer with an average molecular weight of 520 + 6 g of plasticizer used in K2/, addition of trimethylhexamethylenediamine 5.6 g«

kompozice °A Shore po 1 dni composition °A Shore after 1 day 2 dnech 2 days 5 dnech 5 days druhá cede second cede Kl Kl 52 52 73 73 92 92 93 93 K2 K2 65 65 80 80 89 89 91 91 K3 K3 75 75 88 88 91 91 91 91 K4 K4 75 75 86 86 90 90 90 90 K5 K5 90 90 90 90 90 90 90 90 K6 K6 pod 30 under 30 pod 30 under 30 63 63 91 91 K7 K7 pod 30 under 30 60 60 74 74 82~ 82~ K8 K8 pod 30 under 30 45 45 87 87 88 88 K9 K9 pod 30 under 30 30 30 87 87 91 91

CS 269 090 BlCS 269 090 Bl

Vynález se týká reaktivní epoxidová kompozice s plaatifikátorem, ktorý aoučaanš urychluje tvrzeni a tle umožňuje práci a užiti při teplotách pod 10 °C·The invention relates to a reactive epoxy composition with a plasticizer which accelerates curing and enables work and use at temperatures below 10 °C.

Klasické epoxidové pryskyřice na bázi blafenolu A poskytují po vytvrzeni běžnýal tvrdidly tuhá až křehké hmoty, které po vytvrzeni ve spojení e materiály o jiné teplotní roztažnosti mají značná vnitřní pnutí, což často vede k popraskáni výrobků* Zlepšení přináší plastlfikace* Tou rozumíme véechny prostředky, kterými lze dosáhnout u vytvrzené epoxidové pryskyřice vyšší pružnost, ohebnost, houževnetost, menší sarštšni a pod* Nejužívanšjěl plastlflkátor je dlbutylftalát* Při tvrzení aalny může ale u něho dojít k přeamldacl* Totéž nastává 1 u dllzooktylftalátu* ZkouSeny byly i epoxidové estery, glycerldy aastnýoh kyselin, polymerní mastné alkoholy, aatary etylenglykolmonoalkyléteru a organickými kyselinami, adukty tetrahydrofurfurylalkoholu a etylenoxldew* Polyglýko ly zhoršuji tepelnou odolnost a zvyšují navlhavoat* Osou vhodnější pro tvrzeni anhydrldy* Bálo lze použit trlfenylfosfát, chlorparafin, benzylbutyftalát, dipropylenglykoldlbenzoát, difenoxyetylformal a j* Použití dlallyléterA bíafenolů přlneelo zvýšeni tepelné odolnosti*Classic epoxy resins based on phenol A, after curing with conventional hardeners, provide solid to brittle materials, which after curing in combination with materials with different thermal expansion have significant internal stresses, which often leads to cracking of products. Plasticization brings improvement. By this we mean all means by which it is possible to achieve higher elasticity, flexibility, toughness, less shrinkage, etc. in the cured epoxy resin. The most commonly used plasticizer is dibutyl phthalate. However, it can undergo over-acidification during curing. The same occurs with diisooctyl phthalate. Epoxy esters, glycerols of fatty acids, polymeric fatty alcohols, esters of ethylene glycol monoalkyl ether and organic acids, adducts of tetrahydrofurfuryl alcohol and ethylene oxide were also tested. Polyglycols worsen heat resistance and increase moisture absorption. more suitable for curing anhydrides* Triphenyl phosphate, chloroparaffin, benzyl butyl phthalate, dipropylene glycol dibenzoate, diphenoxyethyl formal and j can also be used* The use of diallyl ethers of bisphenols increases heat resistance*

Pro licí směsi z kapalné epoxidové pryskyřice a alifatického polyamlnu se obvykle doporučuje pracovat při teplotě okolí 15 až 25 °C* Nižší teploty prodlužují dobu gelace* Může dmjít 1 k nedokončeni tvrzení* Adukty a aminoamidy mají Ještě nižší rychlost tvrzení* Například 120 g směs epoxidové pryekyřice o střední molekulové hmotnosti 388 s dietylontriemlnem má při leboratorní teplotě dobu zpracovetelnostl 20 minut, e smlnoemldem typu D-500 už 30 minut* Tyto Skutečnosti mohou být na závadu například ve stavebnictví, ale 1 v jiných oblastech, kde například použití aduktů alifatických polyaalnů přináší nejen zlepěení povrchových vlastností, ale 1 delší bodu tvrzení·. Také modifikované epoxidové pryskyřice míveji delší dobu tvrzeni vlivem snížení koncentrace epoxidových skupin* _χ For casting mixtures of liquid epoxy resin and aliphatic polyamine, it is usually recommended to work at an ambient temperature of 15 to 25 °C. Lower temperatures extend the gelation time. It may lead to incomplete curing. Adducts and aminoamides have an even slower curing rate. For example, a 120 g mixture of epoxy resin with an average molecular weight of 388 and diethylenetriamine has a workability time of 20 minutes at laboratory temperature, while a D-500 type of resin has a workability time of 30 minutes. These facts can be a disadvantage, for example, in construction, but also in other areas where, for example, the use of aliphatic polyamine adducts not only improves surface properties, but also provides a longer curing point. Modified epoxy resins also tend to have a longer curing time due to a decrease in the concentration of epoxy groups _.

Oako urychlovače eo v praxi užívají fenol, trletanolamln a kyseliny sallcylová a benzoová, tj* sloučeniny s molekulovou hmotnosti 90 až 150 v množství do 5 hmot* dílů na 100 dílů epoxidové pryskyřice* Fenol a kresol Jeou příliš těkavé, kyseliny benzoová a sallcylová stejně Jako dlhydroxydlfenylpropan Jsou pevné látky a to Je zpracovatelsky nevýhodné oproti kapalným urychlovačům* Trlfenylfoaflt je vlastně reaktivní ředidlo, vyžaduje dávkování 20 až 25 dílů a současné snížení množství aminu*As accelerators, phenol, triethanolamine, and salicylic and benzoic acids are used in practice, i.e. compounds with a molecular weight of 90 to 150 in an amount of up to 5 parts by weight per 100 parts of epoxy resin. Phenol and cresol are too volatile, benzoic and salicylic acids, as well as dlhydroxydlphenylpropane, are solids, and this is disadvantageous in processing compared to liquid accelerators. Triphenylphosphite is actually a reactive diluent, requiring a dosage of 20 to 25 parts and a simultaneous reduction in the amount of amine.

Plastlflkátory mívají molekulovou hmotnost kolem 300, například dlbutylfralát, diizooktylftalát a dlallyléter blafenolu A, což Je příznivé z hlediska vypocování, ale neaají výrazný urychlující účinek*Plasticizers tend to have a molecular weight of around 300, such as dibutyl phthalate, diisooctyl phthalate and diallyl phthalate of phenol A, which is favorable in terms of sweating, but does not have a significant accelerating effect.

Nyní bylo zjištěno, že epoxidová reaktivní kompozice poskytující vytvrzením alifatickými polyamlny hmotu ae zvýšenou tepelnou odolnoetí a vhodné 1 pro použiti při teplotách pod 10 °C sestává hmotnostně ze 100 dílů epoxidové pryekyřice o střední molekulové hmotnosti 300 až 600 a/nebo kapalného epoxidového elastomeru o střední molekulové hmotnosti 500 až 1000 a z 5 až 40 dílů, e výhodou 15 až 35 dílů, urychlujícího plastlflkátoru sestávajícího haotnostně z 5 až 35 % blafenolu A, 35 až 90 % diallyléteru blafenolu A, 5 až 20 % monoallyléteru blafenolu A,3 až 10 % allylovaného monoallyléteru biefenolu A a 3 až 18 % allylblefenolu A*It has now been found that an epoxy reactive composition providing, by curing with aliphatic polyamines, a material with increased heat resistance and suitable for use at temperatures below 10°C consists by weight of 100 parts of an epoxy resin with an average molecular weight of 300 to 600 and/or a liquid epoxy elastomer with an average molecular weight of 500 to 1000 and of 5 to 40 parts, preferably 15 to 35 parts, of an accelerating plasticizer consisting by weight of 5 to 35% of phenol A, 35 to 90% of diallyl ether of phenol A, 5 to 20% of monoallyl ether of phenol A, 3 to 10% of allylated monoallyl ether of phenol A and 3 to 18% of allyl phenol A*

Výhodou epoxidové reaktivní kompozice dle vynálezu je zvýšení reakční rychlosti pomalých tvrdidel, možnost pracovat i při teplotách pod 10 °C a současně plastlfikace křehkých nízkomolekulárních epoxidových pryskyřic*The advantage of the epoxy reactive composition according to the invention is an increase in the reaction rate of slow hardeners, the possibility of working even at temperatures below 10 °C and at the same time plasticization of brittle low-molecular epoxy resins*

Reaktivní epoxidové kompozice Jeou obvykle žlutohnědé kapaliny o vlekozitě 1 ež 30 Pa*e/25 °C* Nezapáchají a diky vyšší průměrné molekulární hmotnosti urychlovačů lze Je použít ve větším množství než dosud užívané urychlovače* Blafenoly z nich nevypadávají a jsou toxlkologicky méně nebezpečné pro pracovníky*Reactive epoxy compositions are usually yellow-brown liquids with a viscosity of 1 to 30 Pa*e/25 °C*. They are odorless and, thanks to the higher average molecular weight of the accelerators, they can be used in larger quantities than previously used accelerators*. They do not release phenols and are less toxicologically dangerous for workers*.

Používané epoxidové pryekyřice jsou obvykle dlaňového typu o střední nolekulovéThe epoxy resins used are usually palm type with medium nolecular

CS 269 090 BlCS 269 090 Bl

Příklad 2Example 2

Ke 150 g kompozice K5 z přikladu 1 byl při stálé teplotě 23 °C /viakozita 2 Pa.s/ 25 °C/ přidán dietylentriamln 13,5 g« Za prvních 5 minut homogenizace vzrostla teplota kompozice o 13 °C a po 28 dnech byla zjiětěna mez pevnosti v tahu 58 MPa a tažnoet 3,4 Stejná hmotě má po 4 dnech při cuchám teplu 125 °C mez pevnoati v tahu 46 MPa a tažnoet 2,9 %. Porovnávací hmota bez plaatlfikátoru měla hodnoty 38 MPa a 3 %, po 4 dnech při 125 °C MPa a 3 %.To 150 g of composition K5 from example 1 was added 13.5 g of diethylenetriamine at a constant temperature of 23 °C (viscosity 2 Pa.s/ 25 °C). In the first 5 minutes of homogenization, the temperature of the composition increased by 13 °C and after 28 days a tensile strength of 58 MPa and elongation of 3.4 were found. The same mass has a tensile strength of 46 MPa and elongation of 2.9% after 4 days at a constant temperature of 125 °C. The comparative mass without plasticizer had values of 38 MPa and 3%, after 4 days at 125 °C MPa and 3%.

Přiklad 3Example 3

Kompozice K 10 /120 g epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 405 * 7,2 g urychlujícího plactifikátoru o složeni hmotnostně 14 % bisfenolu A, 48 % diallyléteru bisfenolu A, 19 % monoallyléteru bisfenolu A, 6 % aHýlovaného monoallyléteru bisfenolu A a 13 % allylbisfenolů A/ při teplotě okolí 23 °C po přidání 30,6 g izoforondiaainu mé nárůst teploty 7 °C /10 minut· Po 28 dnech byla zjiětěna mez pevnosti v tahu 29 MPa a tažnost 3 %· Vynechá-li se plastifikátor Siní nárůst teploty jen 4°/10 minut a po 28 dnech byly zjištěny hodnoty 28 MPa a 3 %· Po 4 dnech namáhání suchým teplem 125 °C je mez pevnoetl v tahu 22 MPa a tažnost 2,6 %, úbytek hmoty je 0,33 %» Hodnoty pro hmotu bez plastifikátoru jsou 17 MPa, 2,3 % a úbytek 0,30 %«Composition K 10 /120 g epoxy resin with an average molecular weight of 405 * 7.2 g of accelerating plasticizer with a composition by weight of 14% bisphenol A, 48% diallyl ether of bisphenol A, 19% monoallyl ether of bisphenol A, 6% alkylated monoallyl ether of bisphenol A and 13% allylbisphenols A/ at an ambient temperature of 23 °C after the addition of 30.6 g of isophoronediamine, the temperature increase was 7 °C /10 minutes. After 28 days, the tensile strength was 29 MPa and the elongation was 3%. If the plasticizer was omitted, the temperature increase was only 4 °/10 minutes and after 28 days, the values were 28 MPa and 3% respectively. After 4 days of dry heat stress at 125 °C, the tensile strength was 22 MPa and the elongation was 2.6 %, mass loss is 0.33%» The values for the mass without plasticizer are 17 MPa, 2.3% and loss 0.30%«

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Reactive epoxy compositions providing a cured aliphatic polyamine mass with increased heat resistance and suitable for use at temperatures below 10 °C, characterized in that it consists by weight of 100 parts of an epoxy resin with an average molecular weight of 300 to 600 and/or a liquid epoxy elastomer with an average molecular weight of 500 to 1000 and 5 to 40 parts, and preferably 15 to 35 parts, of an accelerating plasticizer consisting by weight of 5 to 35% bisphenol A, 35 to 90% diallyl ether of bisphenol A, 5 to 20% monoallyl ether of bisphenol A, 3 to 10% alkylated monoallyl ether of bisphenol A and 3 to 18% allylbisphenol A.