CS269080B1

CS269080B1 - Způsob přípravy fluorovaných derivátů arenů

Info

Publication number: CS269080B1
Application number: CS877184A
Authority: CS
Inventors: Josef Ing Csc Vencl; Vladimir Rndr Csc Chmatal; Zdenek Rndr Zuzanek; Zdenek Ing Vidner
Original assignee: Josef Ing Csc Vencl; Chmatal Vladimir; Zdenek Rndr Zuzanek; Zdenek Ing Vidner
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS718487A1

Abstract

Způsob přípravy fluorovaných derivátů arenů z chlor-, brom-, Si jodderivátů působením anorganických fluoridů v aprotickém prostředí při teplotě okolo 100 až 250 °C, s výhodou okolo 150 °C tak, že se do reakčního prostředí přidávají chemicky inertní, mechanicky odolné látky, popřípadě 0,01 až 10 % mol sloučenin fázových katalyzátorů a jako rozpouštědlo se s výhodou použije směsi rozpustidel s různou dielektrickou konstantou, přičemž soustava rozpouštědel může obsahovat 0,001 až 1 % hmot. vody. Připravené látky mají použití jako meziprodukty pro výrobu herbicidů, léčiv nebo barviv.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy fluorovaných derivátů arenů z aromatických chlor-, brom- derivátů působením alkalického fluoridu zahříváním bez rozpustidla nebo ▼ aprotickém bezvodém prostředí bui bez nebo za přítomnosti fázových katalyzátorů.

Klasickou metodou zavedení atomu fluoru na aromatické jádro je reakce Boltz-Schiemannova, spočívající ▼ tepelném rozkladu fluorborátů aryldiazoniových solí. Nevýhodou tohoto postupu je čtyřstupňový proces sestávající z nitrace, redukce, diazotace a tepelného rozkladu. Další metoda je transhalogenace aromatických halogenderivátů anorganickými fluoridy. Výtěžky této reakce jsou v rozmezí 20 až 60 % při použití 2 až 3 násobného molárního přebytku anorganického fluoridu.

Nyní bylo zjištěno, že heterogenní reakce mezi pevnou fází anorganických fluoridů s roztokem chlorovaných nebo hromovaných derivátů aromatických sloučenin je možno urychlit, zvýšit výtěžky a snížit množství fluoridů používaných ve velkém přebytku. Pomalou reakcí na povrchu pevné fáze lze urychlit jejím obnovováním přídavkem v daném prostředí chemicky inertních mechanicky odolných částic, které kontinuálně rozmělňují povrch anorganické fáze a obnovují povrch anorganických fluoridů.

Podstatu způsobu přípravy fluorovaných derivátů arenů obecného vzorce I

R

kde

R = CN, N0₂, ?H

X = F, H, 01, Br Y = F z chlor - či bromderivátů obecného vzorce II

II, kde

R = ON, N0₂, F, H A = Cl, Br, H B = Cl, Br, působením anorganických fluoridů v aprotickém prostředí při teplotě 100 °C až 250 °C, s výhodou 150 °C podle vynálezu je, že se do reakčního prostředí přidávají chemicky inertní, mechanicky odolné látky, popřípadě 0,01 až 10 % mol sloučenin fázových katalyzátorů a jako rozpouštědlo se použije směs rozpustidel s různou dielektrickou konstantou s výhodou dimetylformamid, benzonitril, sulfonan a další rozpouštědla s relativní permitivitou 30 až 60, přičemž soustava rozpouštědel může obsahovat až 1 % hmot. vody. Z anorganických fluoridů je možno výhodně použít fluorid draselný, dále hydrogenfluorid draselný, fluorid amonný, fluoridy dalších alkalických kovů a kovů alkalických zemin a fluoridy dvojvazných i více vazných prvků slučujících se a fluorem. Výhodně lze v reakci použít 0,01 až 10 % mol fázových katalyzátorů. Jako rozpouštědla je možno použít s výhodou dimetylformamid, benzonitril, sulfonan. a další rozpouštědla s relativní permitivitou 30 až 60. Soustava rozpouštědel může obsahovat až 1 % hmot. vody.

Jako mechanicky odolné částice je možno použít kovových, s výhodou železných, porcelánových a skleněných předmětů, s výhodou kulového nebo soudkového tvaru.

Organické fluorderiváty nacházejí stále větší uplatnění v chemii barviv, pesticidů

CS 269 080 Bl a léčiv.

Následující příklady vymezují, ale neomezují provedení způsobu podle -vynálezu.

Příklad 1

Do 2 1 autoklávu se vnese 550 g 2,6-dichlorbenzonitrilu, 557 g vyžíhaného fluoridu draselného, 550 ml dimetylformamidu a 30 železných koulí o průměru 0,6 cm. Autokláv se vypláchne dusíkem a reakční smis se vyhřeje na 190 °C a při této teploté se udržuje 16 hodin. Po, této době je reakce skončena. Surový produkt se získá naředěním 2 1 vody a od' dělením organické fáze. Z té se získá destilací (90 °C/20 mm) 355 g (80%), 2,6-difluorbenzonitrilu. .

Příklad 2 .

Do 0,5 1 autoklávu se vnese 100 g 2-chlorbenzonitrilu, 63 g vyžíhaného fluoridu draselného, 100 ml dimetylformamidu a 20 železných koulí o průměru 0,6 cm. Autokláv se vypláchne dusíkem a reakční směs se vyhřeje na 210 °C a udržuje se při této teplotě 24 hodin. Izolace produktu podle příkladu 1. Destilací (92 °C/23 mm) se získá 52,8 g (60%) 2-fluorbenzonitrilu. ·

Příklad 3

Do 0,5 1 autoklávu se vnese 100 g 2,4-dichlornitrobenzenu, 90 g vyžíhaného fluoridu draselného, 2 g 18-crown-6, 100 ml dimetylformamidu a 20 železných koulí o průměru 0,6 cm. Autokláv se vypláchne dusíkem a reakční směs se vyhřeje na 170 °C a udržuje se při teplotě 14 hodin. Izolace produktu podle příkladu 1. Destilací (80 až 90 °C/10 mm) se získá 55,9 g (72%) 2,4-difluornitrobenzenu.

Příklad 4

Do 0,5 1 autoklávu se vnese 100 g 2,3-dichlornitrobenzenu, 95 g vyžíhaného fluoridu draselného, 3 g tetrafenylfosfonium-chloridu, 100 ml benzonitrilu a 25 porcelánových koulí o průměru 0,5 cm. Autokláv se vypláchne dusíkem a vyhřeje na 210 °C. Po 15 hodinách zahřívání se oddestiluje benzonitril a produkt se izoluje vakuovou reaktifikací (75 až 82 °C/10 mm). Výtěžek je 73>1 g 3-chlor-2-fluoinitrobenzenu (80 % teor.).

Příklad 5

Do 0,5 1 autoklávu se nasadí 100 g 1,3-dichlorfluorbenzenu a 100 g skleněné balotiny o průměru 4 mm. Autokláv se vypláchne dusíkem a zahřívá na 230 °C po dobu 24 hod. Vakuovou rektifikací se získá 63 g (70%) 2,3-difluorchlorbenzenu.

Příklad 6 .

Do 0,5 1 autoklávu se vnese 100 g p-brombenzonitrilu, 50 g vyžíhaného fluoridu draselného, 5 g fluoridu cezného, 100 ml sulfolánu, 2 g tetrametylamoniumchloridu. Pak se přidá 25 mosazných koulí o průměru 0,7 cm. Po vypláchnutí autoklávu dusíkem se zahřívá 8 hodin na teplotu 200 °C. Z reakční směsi se produkt izoluje vydestilováním za sníženého tlaku. Získá se 47,9 g p-fluorbenzonitrilu (72 % teor.).

Claims

CS 269 080 B1 PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Způsob přípravy fluorovaných derivátů arenů obecného vzorce I

/1/, kde

R = CN, NO₂, F, H

X = F, H, Cl, Br Y = F 'z chlor - či bromderivátů obecného vzorce II

/11/, kde

R = CN, NO₂, F H A = Cl, Br, H B = Cl, Br působením anorganických fluoridů v aprotickém prostředí při teplotě 100 °C až 250 °C, s výhodou 150 °C, vyznačující se tím, že se do reakčního prostředí přidávají chemicky inertní, mechanicky odolné látky, popřípadě 0,01 až 10 % mol sloučenin fázových katalyzátorů a jako rozpouštědlo se použije směs rozpustidel s různou dielektrickou konstantou, s výhodou dimetylformamid, benzonitril, sulfonan a další rozpouštědla s relativní permitivitou 30 až 60, přičemž soustava rozpouštědel může obsahovat až 1 % hmot. vody.