CS269080B1

CS269080B1 - Process for preparing fluorinated arene derivatives

Info

Publication number: CS269080B1
Application number: CS877184A
Authority: CS
Inventors: Josef Ing Csc Vencl; Vladimir Rndr Csc Chmatal; Zdenek Rndr Zuzanek; Zdenek Ing Vidner
Original assignee: Josef Ing Csc Vencl; Chmatal Vladimir; Zdenek Rndr Zuzanek; Zdenek Ing Vidner
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1990-04-11
Also published as: CS718487A1

Abstract

Způsob přípravy fluorovaných derivátů arenů z chlor-, brom-, Si jodderivátů působením anorganických fluoridů v aprotickém prostředí při teplotě okolo 100 až 250 °C, s výhodou okolo 150 °C tak, že se do reakčního prostředí přidávají chemicky inertní, mechanicky odolné látky, popřípadě 0,01 až 10 % mol sloučenin fázových katalyzátorů a jako rozpouštědlo se s výhodou použije směsi rozpustidel s různou dielektrickou konstantou, přičemž soustava rozpouštědel může obsahovat 0,001 až 1 % hmot. vody. Připravené látky mají použití jako meziprodukty pro výrobu herbicidů, léčiv nebo barviv.A method for preparing fluorinated arene derivatives from chlorine, bromine, and Si iodine derivatives by the action of inorganic fluorides in an aprotic environment at a temperature of about 100 to 250 °C, preferably about 150 °C, by adding chemically inert, mechanically resistant substances to the reaction environment, or 0.01 to 10 mol% of phase catalyst compounds, and preferably using a mixture of solvents with different dielectric constants as a solvent, wherein the solvent system may contain 0.001 to 1 wt% water. The prepared substances are used as intermediates for the production of herbicides, drugs, or dyes.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy fluorovaných derivátů arenů z aromatických chlor-, brom- derivátů působením alkalického fluoridu zahříváním bez rozpustidla nebo ▼ aprotickém bezvodém prostředí bui bez nebo za přítomnosti fázových katalyzátorů.The invention relates to a method for preparing fluorinated arene derivatives from aromatic chloro-, bromo-derivatives by the action of alkali fluoride by heating without solvent or in an aprotic anhydrous environment, or without or in the presence of phase catalysts.

Klasickou metodou zavedení atomu fluoru na aromatické jádro je reakce Boltz-Schiemannova, spočívající ▼ tepelném rozkladu fluorborátů aryldiazoniových solí. Nevýhodou tohoto postupu je čtyřstupňový proces sestávající z nitrace, redukce, diazotace a tepelného rozkladu. Další metoda je transhalogenace aromatických halogenderivátů anorganickými fluoridy. Výtěžky této reakce jsou v rozmezí 20 až 60 % při použití 2 až 3 násobného molárního přebytku anorganického fluoridu.The classical method of introducing a fluorine atom to an aromatic nucleus is the Boltz-Schiemann reaction, which consists of the thermal decomposition of fluoroborates of aryldiazonium salts. The disadvantage of this procedure is the four-step process consisting of nitration, reduction, diazotization and thermal decomposition. Another method is the transhalogenation of aromatic halogen derivatives with inorganic fluorides. The yields of this reaction are in the range of 20 to 60% when using a 2 to 3-fold molar excess of inorganic fluoride.

Nyní bylo zjištěno, že heterogenní reakce mezi pevnou fází anorganických fluoridů s roztokem chlorovaných nebo hromovaných derivátů aromatických sloučenin je možno urychlit, zvýšit výtěžky a snížit množství fluoridů používaných ve velkém přebytku. Pomalou reakcí na povrchu pevné fáze lze urychlit jejím obnovováním přídavkem v daném prostředí chemicky inertních mechanicky odolných částic, které kontinuálně rozmělňují povrch anorganické fáze a obnovují povrch anorganických fluoridů.It has now been found that the heterogeneous reaction between a solid phase of inorganic fluorides with a solution of chlorinated or chromium derivatives of aromatic compounds can be accelerated, yields increased and the amount of fluorides used in large excess can be reduced. The slow reaction on the surface of the solid phase can be accelerated by its renewal by adding chemically inert mechanically resistant particles in a given environment, which continuously grind the surface of the inorganic phase and renew the surface of the inorganic fluorides.

Podstatu způsobu přípravy fluorovaných derivátů arenů obecného vzorce IThe essence of the method for preparing fluorinated arene derivatives of general formula I

RR

kdewhere

R = CN, N0₂, ?HR = CN, N0 ₂ , ?H

X = F, H, 01, Br Y = F z chlor - či bromderivátů obecného vzorce IIX = F, H, O1, Br Y = F from chloro or bromo derivatives of general formula II

II, kdeII, where

R = ON, N0₂, F, H A = Cl, Br, H B = Cl, Br, působením anorganických fluoridů v aprotickém prostředí při teplotě 100 °C až 250 °C, s výhodou 150 °C podle vynálezu je, že se do reakčního prostředí přidávají chemicky inertní, mechanicky odolné látky, popřípadě 0,01 až 10 % mol sloučenin fázových katalyzátorů a jako rozpouštědlo se použije směs rozpustidel s různou dielektrickou konstantou s výhodou dimetylformamid, benzonitril, sulfonan a další rozpouštědla s relativní permitivitou 30 až 60, přičemž soustava rozpouštědel může obsahovat až 1 % hmot. vody. Z anorganických fluoridů je možno výhodně použít fluorid draselný, dále hydrogenfluorid draselný, fluorid amonný, fluoridy dalších alkalických kovů a kovů alkalických zemin a fluoridy dvojvazných i více vazných prvků slučujících se a fluorem. Výhodně lze v reakci použít 0,01 až 10 % mol fázových katalyzátorů. Jako rozpouštědla je možno použít s výhodou dimetylformamid, benzonitril, sulfonan. a další rozpouštědla s relativní permitivitou 30 až 60. Soustava rozpouštědel může obsahovat až 1 % hmot. vody.R = ON, N0 ₂ , F, HA = Cl, Br, HB = Cl, Br, by the action of inorganic fluorides in an aprotic environment at a temperature of 100 °C to 250 °C, preferably 150 °C according to the invention is that chemically inert, mechanically resistant substances are added to the reaction environment, or 0.01 to 10 mol % of phase catalyst compounds, and a mixture of solvents with different dielectric constants is used as a solvent, preferably dimethylformamide, benzonitrile, sulfonate and other solvents with a relative permittivity of 30 to 60, while the solvent system may contain up to 1 wt % water. Of the inorganic fluorides, it is possible to advantageously use potassium fluoride, further potassium hydrogen fluoride, ammonium fluoride, fluorides of other alkali metals and alkaline earth metals and fluorides of divalent and multivalent elements combining with fluorine. Preferably, 0.01 to 10 mol % of phase catalysts can be used in the reaction. As solvents, it is preferable to use dimethylformamide, benzonitrile, sulfonate and other solvents with a relative permittivity of 30 to 60. The solvent system can contain up to 1 wt % of water.

Jako mechanicky odolné částice je možno použít kovových, s výhodou železných, porcelánových a skleněných předmětů, s výhodou kulového nebo soudkového tvaru.As mechanically resistant particles, it is possible to use metal, preferably iron, porcelain and glass objects, preferably spherical or barrel-shaped.

Organické fluorderiváty nacházejí stále větší uplatnění v chemii barviv, pesticidůOrganic fluorine derivatives are increasingly used in the chemistry of dyes, pesticides

CS 269 080 Bl a léčiv.CS 269 080 Bl and medicines.

Následující příklady vymezují, ale neomezují provedení způsobu podle -vynálezu.The following examples illustrate, but do not limit, the implementation of the method according to the invention.

Příklad 1Example 1

Do 2 1 autoklávu se vnese 550 g 2,6-dichlorbenzonitrilu, 557 g vyžíhaného fluoridu draselného, 550 ml dimetylformamidu a 30 železných koulí o průměru 0,6 cm. Autokláv se vypláchne dusíkem a reakční smis se vyhřeje na 190 °C a při této teploté se udržuje 16 hodin. Po, této době je reakce skončena. Surový produkt se získá naředěním 2 1 vody a od' dělením organické fáze. Z té se získá destilací (90 °C/20 mm) 355 g (80%), 2,6-difluorbenzonitrilu. .550 g of 2,6-dichlorobenzonitrile, 557 g of calcined potassium fluoride, 550 ml of dimethylformamide and 30 iron balls with a diameter of 0.6 cm are placed in a 2 l autoclave. The autoclave is flushed with nitrogen and the reaction mixture is heated to 190 °C and maintained at this temperature for 16 hours. After this time, the reaction is complete. The crude product is obtained by diluting with 2 l of water and separating the organic phase. From this, 355 g (80%) of 2,6-difluorobenzonitrile are obtained by distillation (90 °C/20 mm). .

Příklad 2 .Example 2.

Do 0,5 1 autoklávu se vnese 100 g 2-chlorbenzonitrilu, 63 g vyžíhaného fluoridu draselného, 100 ml dimetylformamidu a 20 železných koulí o průměru 0,6 cm. Autokláv se vypláchne dusíkem a reakční směs se vyhřeje na 210 °C a udržuje se při této teplotě 24 hodin. Izolace produktu podle příkladu 1. Destilací (92 °C/23 mm) se získá 52,8 g (60%) 2-fluorbenzonitrilu. ·100 g of 2-chlorobenzonitrile, 63 g of calcined potassium fluoride, 100 ml of dimethylformamide and 20 iron balls with a diameter of 0.6 cm are placed in a 0.5 l autoclave. The autoclave is flushed with nitrogen and the reaction mixture is heated to 210 °C and maintained at this temperature for 24 hours. Isolation of the product according to Example 1. Distillation (92 °C/23 mm) yields 52.8 g (60%) of 2-fluorobenzonitrile.

Příklad 3Example 3

Do 0,5 1 autoklávu se vnese 100 g 2,4-dichlornitrobenzenu, 90 g vyžíhaného fluoridu draselného, 2 g 18-crown-6, 100 ml dimetylformamidu a 20 železných koulí o průměru 0,6 cm. Autokláv se vypláchne dusíkem a reakční směs se vyhřeje na 170 °C a udržuje se při teplotě 14 hodin. Izolace produktu podle příkladu 1. Destilací (80 až 90 °C/10 mm) se získá 55,9 g (72%) 2,4-difluornitrobenzenu.100 g of 2,4-dichloronitrobenzene, 90 g of calcined potassium fluoride, 2 g of 18-crown-6, 100 ml of dimethylformamide and 20 iron balls with a diameter of 0.6 cm are placed in a 0.5 l autoclave. The autoclave is flushed with nitrogen and the reaction mixture is heated to 170 °C and maintained at this temperature for 14 hours. Isolation of the product according to Example 1. Distillation (80 to 90 °C/10 mm) gives 55.9 g (72%) of 2,4-difluoronitrobenzene.

Příklad 4Example 4

Do 0,5 1 autoklávu se vnese 100 g 2,3-dichlornitrobenzenu, 95 g vyžíhaného fluoridu draselného, 3 g tetrafenylfosfonium-chloridu, 100 ml benzonitrilu a 25 porcelánových koulí o průměru 0,5 cm. Autokláv se vypláchne dusíkem a vyhřeje na 210 °C. Po 15 hodinách zahřívání se oddestiluje benzonitril a produkt se izoluje vakuovou reaktifikací (75 až 82 °C/10 mm). Výtěžek je 73>1 g 3-chlor-2-fluoinitrobenzenu (80 % teor.).100 g of 2,3-dichloronitrobenzene, 95 g of calcined potassium fluoride, 3 g of tetraphenylphosphonium chloride, 100 ml of benzonitrile and 25 porcelain balls with a diameter of 0.5 cm are placed in a 0.5 l autoclave. The autoclave is flushed with nitrogen and heated to 210 °C. After 15 hours of heating, the benzonitrile is distilled off and the product is isolated by vacuum reactivation (75 to 82 °C/10 mm). The yield is 73>1 g of 3-chloro-2-fluoroinitrobenzene (80% theory).

Příklad 5Example 5

Do 0,5 1 autoklávu se nasadí 100 g 1,3-dichlorfluorbenzenu a 100 g skleněné balotiny o průměru 4 mm. Autokláv se vypláchne dusíkem a zahřívá na 230 °C po dobu 24 hod. Vakuovou rektifikací se získá 63 g (70%) 2,3-difluorchlorbenzenu.100 g of 1,3-dichlorofluorobenzene and 100 g of glass ball with a diameter of 4 mm are placed in a 0.5 l autoclave. The autoclave is flushed with nitrogen and heated to 230 °C for 24 hours. 63 g (70%) of 2,3-difluorochlorobenzene is obtained by vacuum rectification.

Příklad 6 .Example 6.

Do 0,5 1 autoklávu se vnese 100 g p-brombenzonitrilu, 50 g vyžíhaného fluoridu draselného, 5 g fluoridu cezného, 100 ml sulfolánu, 2 g tetrametylamoniumchloridu. Pak se přidá 25 mosazných koulí o průměru 0,7 cm. Po vypláchnutí autoklávu dusíkem se zahřívá 8 hodin na teplotu 200 °C. Z reakční směsi se produkt izoluje vydestilováním za sníženého tlaku. Získá se 47,9 g p-fluorbenzonitrilu (72 % teor.).100 g of p-bromobenzonitrile, 50 g of calcined potassium fluoride, 5 g of cesium fluoride, 100 ml of sulfolane, 2 g of tetramethylammonium chloride are introduced into a 0.5 l autoclave. Then 25 brass balls with a diameter of 0.7 cm are added. After flushing the autoclave with nitrogen, it is heated for 8 hours at a temperature of 200 °C. The product is isolated from the reaction mixture by distillation under reduced pressure. 47.9 g of p-fluorobenzonitrile (72% theory) are obtained.

Claims

CS 269 080 B1 SUBJECT OF THE INVENTION

Method for preparing fluorinated arene derivatives of general formula I

/1/, where

R = CN, NO ₂ , F, H

X = F, H, Cl, Br Y = F 'from chloro or bromo derivatives of general formula II

/11/, where

R = CN, NO ₂ , FHA = Cl, Br, HB = Cl, Br by the action of inorganic fluorides in an aprotic environment at a temperature of 100 °C to 250 °C, preferably 150 °C, characterized in that chemically inert, mechanically resistant substances are added to the reaction environment, or 0.01 to 10 mol % of phase catalyst compounds, and a mixture of solvents with different dielectric constants is used as a solvent, preferably dimethylformamide, benzonitrile, sulfonate and other solvents with a relative permittivity of 30 to 60, while the solvent system may contain up to 1 wt % water.