CS267639B1 - Způsob výroby kopolymerů alkenů se siloxany - Google Patents

Abstract

Roubované a blokové kopolymery alkenů se siloxany se získají reakcí polysiloxanú s polyalkeny, na Jejichž řetězcích se generovaly pomooí nízkomolekulárních dikationtů nebo Lewisových kyselin kationtová centra. Výhodné je prová­ dět reakci v přítomnosti 20 až 70 % raolámich vody, vztaženo na použitý iniciátor, Polysiloxany mohou mít methylové, vinylovc, fonylové a triuflorpropylové anebo kyanopropylové substinonty a kopolymery jsou použitelné pro výrobu kompositů.

Description

Vynález so týká způsobu modifikace polyalkenů polysiloxany využitím reakcí makroiontů. Průmyslová vyráběné polyalkeny (polypropylen, polyethylen a kopolymery propenu či ethylenu s vyššími 1-alkeny) se z nejrůznějších důvodů plní minerálními plnivy. Technickým problémem jc zajištění kompatibility uhlovodíkového polymeru a plniva, které má obvykle více či méně polární charakter, Polyalkeny se s plnivy nesnášejí. Vzniklý problém se obvykle řeší úpravou plniva, která v podstatě spočívá ve vytvoření takové vrstvy na povrchu jeho částic, která by měla větší afinitu k polymeru než samotné plnivo a která by mohla eventuálně amortizovat negativně působící síly a pnutí, vyskytující se působením nejrůznějších faktorů na rozhraní fází polymer-plnivo,

- Jiným způsobem, jak zlepšit snášenlivost směsí polymer-plnivo je úprava polymeru samotného. Dokážeme-li vestavět do řetězců matričního polymeru bloky či rouby z polymerů, majících afinitu 1«. plnivu, obklopí domény z těchto bloků či roubů - působením mezimolekulárních sil při zpracování kompozitu - částečky plniva, a tím vznikne žádaná kompatibilizující mezivrstva, Jsou-li bloky či rouby vázány k polyalkenů kovalentními vazbami, nemůže dojít k odmísení nesourodých materiálů a kompozity jsou v širokém intervalu teplot a intenzity působících sil stálé. Mají-li bloky či rouby navíc elastický charakter, mohou účinně tlumit i mezifázově působící napětí. Důsledkem jsou pak lepší mechanické vlastnosti kompozitů. Bloky i rouby tající při nižší teplotě než krystalinický polyalken či mající elastomerní charakter mohou účinně snižovat viskozitu taveniny při zpracování kompozitu. Tím se výrazně zpracování usnadní. Zanedbatelná není ani potenciální úspora energie při zpracování dobře tekoucích směsí. Lze očekávat, že pro zajištění kompatibility bude stačit poměrně malý podíl modifikovaných polyalkenů v poměru k polymerní matrici z plniva.

Je známo, že na řetězcích polyalkenů lze generovat kationtová aktivní centra, na kterých mohou polymerovat vhodné monomery (i cyklické siloxany - AO 240 627), nebo která reagují přímo s heteroatoiny polymerních řetězců za vzniku blokových a nebo roubovaných kopolymerů (AO 238 240, AO 248 854), Aplikací těchto poznatků se podařilo vyvinout postup syntézy kopolymeru polyalkenů s polysiloxany kationtovým spojováním řetězců dvou homopolymcrú.

Předmětem vynálezu jo způsob výroby kopolymerů polyalkenů se siloxany modifikací polyalkenů polysiloxany, při kterém se na polyalkenových řetězcích generují pomocí nízkomolckulórních dikationtů nebo Lewisových kyselin kationtová centra, se leterými reagují polysiloxany obsahující methylové, vinylové, fenylové, trifluorpropýlové anebo kyanopropylové substinenty.

Dálo je předmětem vynálezu způsob výroby kopolymerů alkenů se siloxany, při kterém reakce polysiloxanů probíhá v přítomnosti 20 až 70 £ molárních vody, vztaženo na koncentraci iniciátoru.

Extrémně nízká teplota skelného přechodu, dobrá UV a Oxidační odolnost, vysoká tepelná stabilita a nízká povrchová energie předurčují polysiloxany pro využití k povrchovým modifikacím polymerů. Polysiloxanové řetězce zakotvené na matrici termoplastu mohou zlepšovat kluzné vlastnosti strojnicích materiálů. Velmi perspektivní se proto jeví použití kopolymerů se siloxany pro výrobu mechanických převodových ústrojí z plastů.

Modifikace polyalkenů je obecně obtížná. Uhlovodíkové řetězce jsou velmi nestálé vůči účinkům běžných chemických činidel. Teprve za extrémních podmínek je tato činidla napadají. Obvykle to však vede k nevratné destrukci makromolekul se všemi nepříznivými důsledky.

Pro vytváření kationtových aktivních center jsou zvláště vhodné polyalkeny obsahující kyselý vodík na terciárním uhlíkovém atomu (např, polypropen, poly(1-buten), poly(l-hexen)) a všechny kopolymery mající ve svých řetězcích zabudovány molekuly propenu, 1-butonu, 1-hexonu, případně i jiných 1-alkenů. Vytvořením karbokationtů na těchto polyalkenech a následnou reakcí s polysiloxany vznikají roubované kopolymery. Roubování

CS 267 639 B1 lineárního polyethylenu z tohoto hlediska je obtížnější.

Dalším místem na řetězcích polyalkenů, vhodným pro atak dikationtem je polární vazba C-kov z Zioglerova - Nattova centra koordinační polymerace alkenů. Reakcí s modifikující složkou pak vznikají blokové kopolymery. Rovněž štěpením vazby C-C v hlavním řetězci polyalkenů pomocí Lewisových kyselin mohou vznikat kationtová aktivní centra, jejichž reakcí s heteroatomy siloxanového řetězce vznikají blokové kopolymery.

Jako oligomerní dikationty lze použít siloxoniový dikation

Ο1_Ο/Θ dikation bis(chloristan) - 2,2’ - oktamethylen - bis (1,3 - dioxolenylia)

C10₄©

(CH„)8

cio₄® dikationty tetrahydrofuranového typu, např.

cf₃so₃®

(ch₂) ² 4

O(CH ) ² 4u

cf₃so₃® nebo produkty reakce aromatických a alifatických dihalogenidů s AgClO^ ©©

CIO4

Θ C10₄

Θ© , , C10₄ CH₂—(CH₂)6

Θ Θ

CH₂ C10₄

Z Lewisových kyselin lze použít např. PF$,

SbF₅, AsF₅, SbCl₅, FSO₃H a CF^OgH.

Generace kationtových aktivních center na řetězcích polypropylenu probíhá podle následujícího schématu:

C-C a tak:

©| I ©

Si u Si^.CH₂ch₃

CH

CH.

ch₃

©I Si

Si

Si

CH_

I ->

u Si —CH- — CH I Λ ch₃ ‘2---^CH ·

CH ^CH2 ch₃

CH,

CS 267 639 B1

C-H a talc:

^3

CH CH.CH.

I 3 i 31 3

CH₂— CH r.CH₂ — C — CH_O — CH nz +

I© I ©|©

U Si HSi u Si

I Il

CH. CH.CH.

3 I 3f 3

CH- — CH^a^cn — C — CH₀—CH rv + H. fc *4A ©

Jako modifikující složky se používají polysiloxany s methylovými, fenylovými, vinylovými, trifluorpropylovými a kyanopropylovými substituenty.

Příprava kopolymerů se uskutečňuje ve 2 stupních ve vysokovakuové aparatuře, která maximálně omezuje možnost kontaminace iontových center. Nejprve dochází k interakci iniciátoru s vysušeným polyalkenem, při které se na povrchu polymerní matrice vytvářejí kationtovú aktivní centra. Interakce probíhá při teplotách 253-295 K po dobu 1 dne. Ve druhém stupni dochází přidáním modifikující složky a koiniciátoru (benzen nasycený vodou) k vlastní modifikaci polyalkenů polysiloxany. Modifikaci je možno uskutečnit při teplotě laboratoře po dobu 7 dnů. Syntézu je výhodné pro zvýšení účinnosti koiniciovat vodou (molární poměr iniciátoru: HgO = 1:0,2 až 0,7, výtěžky kopolymerů jsou bez přítomnosti koiniciátoru menší. Po izolaci do methanolu a vysušení vzorku se z produktu extrahují (benzenem) siloxanové homopolymery, které nezreagovaly nebo vznikly výměnnými reakcemi kationtového charakteru mezi samotnými siloxanovými řetězci. Pro přípravu kompozitů není separace homopolymerů v některých případech nutná.

Vynález osvětlí následující příklady. % v příkladech jsou hmotnostní.

Příklad 1 ’ K 1,5 S izotaktického polypropropylenu (PP) Mosten, vysušeného při vakuu 10^-2 - 10^-^ Pa a suspendovaného v 20 cm³ benzenu bylo za laboratorní teploty přidáno 0,1 mol siloxoniového dikationtu ClO^^i(CH₃)₂ £0 - Si _ ₀ _ Si (CH₃)₂ C10₄). Po oddestilování benzenu pro rozptýlení iniciátoru a interakci dikationtu s PP 1-3 dny při laboratoř- ní teplotě byl do reaktoru přidán 1 g poly(dimethylsiloxanu) (Mn = 4 00 000) rozpuštěného v 20 cm^ benzenu a 0,05 mmol koiniciujícího množství vody v benzenu. Po 7 dnech vlastní modifikace při laboratorní teplotě byl produkt vysrážen do methanolu a extrahován n - heptanem (rozpouští nezakotvený polydimethylsiloxan).

Obdrželi jsme 2,2 g kopolymerů, tzn. že na matrici izotaktického polypropylenu jsme navázali 70 ‘S siloxanových řetězců z násady polydimethylsiloxanu.

Příklad 2

Postupuje se jako v příkladu 1, ale místo polydimethylsiloxanu se použije poly(difenylsiloxan) a molární poměr iniciátoru s jednorázově přidanou koiniciující vodou je OK : II_n0 = 1 : 0,3. Získá se 2,2 g kopolymerů s vlastnostmi mezifázově aktivních činidel.

Příklad 3

Postup jako v příkladu 1, avšak modifikující složkou je 1 g polysiloxanu s methylovými a trifluorpropylovými substinenty. Štěpení siloxanových řetězců je provázeno reakcemi h CS 267 639 B1 kationtú s trifluorpropylovými skupinami. Množství modifikující složky v kopolyméru = 62 jó, počítáno na výchozí 1 g polysiloxanu.

Přiklad '1

Postupem popsaným v příkladu 1, místo polydimothylsiloxanu byl použit polysiloxan obsahující kyanopropylové skupiny. Množství navázaného polysiloxanu z násady 1 g je 58 Jo.

Příklad 5

Postup stejný jako v příkladu 1, ale modifikující složkou byl polysiloxan s vinylovými substituonty. Modifikace jsou provázeny vznikem určitého podílu, nerozpustného v extrakčním činidle. Tento zesííovaný podíl je nutné odstranit před ověřováním kompatibilizační účinnosti kopolyméru. Obsah navázaného polysiloxanu v nezesilovaném produktu = 4l jó (vztaženo na výchozí množství modifikujícího polymeru).

Přiklad 6

Postup podle příkladů 1-6, modifikuje se ale kopolymer ethylen - propylen. Výtěžky 1,8-2,3 S mají opět silné mezifázově aktivní účinky.

Příklad 7

Postup jako v příkladech 1-6, avšak modifikujeme matrici kopolyméru ethylenu s 1-butenera. Hmotnost nerozpustných podílů = 1,9-2,1 g.

Přiklad 8

Postupuje se jako v příkladech 1-6, místo polypropylenu se modifikuje polyethylen Liten. Získá se 1,7-1,8 g kopolyméru (polyethylen je méně reaktivní než polypropylen).

Příklad 9

Postupujcmo-li podle příkladů 1—7» ale pro generaci kationtových aktivních center použijeme SbF$, lze připravit kopolymery polysiloxanů s polyalkeny s obsahy 51-78 jó (vztaženo na násadu) siloxanové složky. Dobu interakce lze zkrátit na 1 h.

Příklad 10

Postupováno jako v příkladech 1-11, avšak pro vznik kationtových aktivních center byl místo siloxoniového dikationtu použit dikation typu díchloristan p-xylen - diylia (viz Chem. prům. 33/58, 532 1983). Množství navázaných siloxanových řetězců se již podstatně nezvýší.

Claims (2)

1. Způsob výroby kopolymerů alkenů se siloxany modifikací polyalkenů polysiloxany, vyznačený tím, že se na polyalkenových řetězcích generují pomocí nízkomolekulámích dikationtů nebo Lcwisových kyselin kationtová centra, se kterými se nechají reagovat polysiloxany obsahující methylové, vinylové, fenylovó, triuflorpropylové anebo kyanopropylové substinenty.

2. Způsob výroby kopolymerů alkenů se siloxany podle bodu 1, vyznačený tím, že reakce polyalkenů s polysiloxany probíhá v přítomnosti 20 - 7° molárních vody, vztaženo na použitý iniciátor.