CS267084B1 - Spósob výroby pentaerytritolu so žiadanym obsahom monopentaerytritolu - Google Patents

Description

2 CS 267 084 Bl

Vynález sa zaoberá spósobom výroby pentaerytritolu so žiadaným obsahom monopentaerytri-tolu a dipentaerytritolu najma kontinuálnym postupom.

Pri výrobě pentaerytritolu je možné použit rózne alkalické kondenzačně činidlá, nov stávajúcich výrobňach sa temer výlučné používá hydroxid sodný alebo hydroxid vápenatý. V poslednej době sa vyskytujú ojedinělé zmienky o snahe používat anionové meniče iónov(E. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritols Reinbold Publ. Corp. New York1958, S. Trybula, K. Terelak, <5. Kesicka, J. Jurkiewicz: Przemysl Chemiczny 61, 309 /1982/).Vzhladom k použitiu pentaerytritolu ako i požadovaným vlastnostiam finálnych produktovsa vyrábajú rózne druhy pentaerytritolu líšiace sa od seba teplotou topenia, resp. obsahom-OH. skupin, t. j. róznym obsahom monopentaerytritolu a dipentaerytritolu. Získavanie finálneho pentaerytritolu s róznym obsahom dipentaerytritolu, resp. tripen-taerytritolu sa robí najčastejšie rekryštalizáciou technického pentaerytritolu na základeróznej rozpustnosti mono- a diderivátov vo vodě. Iným spósobom je separácia mono- a dideri-vátov sitovaním produktu na základe velkosti kryštálov, pričom jemný podiel je obohatenýo dipentaerytritol. Okrem fyzikálnych metod delenia technického pentaerytritolu sú známemetody, ktoré vedú k obohateniu technického produktu o monopentaerytritol.

Je známe, že pri nízkých molárnych pomeroch formaldehydu a acetaldehydu (3) produktobsahuje maximálně množstvo dipentaerytritolu, zatial čo použitím molárnych pomerov 5až 10 sa získá produkt obsahujúci 98 až 99 % monopentaerytritolu (E. Berlow, R. H. Barth, J. E. Snow: The Pentaerythritols, Reinhold P. Corp. New York 1958). Tiež bolo publikované(D. I. Belkin: Ž. Prikl. chimii 52, 237 /1979/, M. Lichvář, J. Sabadoš, L. Komora, V. Macho:Chem. průmysl 34, 305 /1984/; 36, 57 /1986/), že pri rovnakých molárnych pomeroch formalde-hyd-acetaldehyd je možné znížením reakČnej teploty zo 70 na 10 °C znížit obsah dipentaerytri-tolu v produkte z 11 % na 1,8 %. Ďalej je známe, že použitím slabšej zásady (hydroxiduvápenatého) a pri rovnakých technologických podmienkach vzniká menej dipentaerytritolu,vztiahnuté na monopentaerytritol. V moderných technológiach pracujúcich v kontinuálnychpostupoch nie len v izolačnej, ale i reakčnej časti je problém dosahovania rovnakého zlože-nia finálneho produktu a v technickom pentaerytritolu obsah dipentaerytritolu kolíše v roz-sahu 8 až 15 % hmot. V dósledku toho je potřebné bud vo výrobní umiestnit homogenizátorfinálneho produktu, alebo měnit receptúry u spracovatela pentaerytritolu. Situáciu komplikujetá skutočnost, že pri práci s vyššími molárnymi pomermi formaldehydu ku acetaldehydu saformaldehyd získává z reakčného roztoku tlakovou rektifikáciou a po oddělení nižšie vrúcichproduktov sa tento recykluje znovu do výrobní. V dósledku róznej koncentrácie formaldehyduv reakčnom roztoku sa menia technologické podmienky, a tým i zloženie produktu. Pre zacho-vanie rovnakých technologických podmienok je potom nevyhnutné analyzoval zloženie regenerova-ného formaldehydu a na základe zloženia korigovat koncentráciu a množstvo čerstvého formalde-hydu. Takýmto postupom je možné vyrábat pentaerytritol s nízkým obsahom dipentaerytritolu.

Pri výrobě technického pentaerytritolu s obsahom 12 + 3 % dipentaerytritolu sa obyčajnepostupuje tak, že sa v kontinuálnych i diskontinuálnych postupoch napr. s použitím hydroxiduvápenatého ako kondenzačného činidla postup uskutočňuje pri teplotách do 40 °C, respektives prídavkami inhibítorov vlastnej kondenzácie formaldehydu (čs. AO 170 614, AO 17Q 615 a AO177 651), pričom po zreagovaní acetaldehydu sa tepelne zlikviduje formaldehyd vyhriatímreakčného roztoku na teplotu 50 až 60 °C v zásaditom prostředí. Tým z formaldehydu vznikajúglykolaldehyd, tetrózy, pentózy až hexózy.

Pri diskontinuálnych postupoch reakčnej syntézy je možn'é velkostami skladových zásobní-kov vratného produktu tieto výkyvy potlačit. V případe kontinuálněj výrobně je možné konštantné podmienky dosiahnut riadiacim počítačom.

Aby nebolo nutné izolovat dipentaerytritol z technického produktu fyzikálnym postupoma tým vyrobit produkt s vysokým obsahom monopentaerytritolu na tom istom zariadení, našlisme jednoduchý postup, ktorým je možné pri nezměněných teplotných, tlakových podmienkach CS 267 084 Bl 3 vyrábať produkt so žiadaným obsahom dipentaerytritolu, resp. monopentaerytritolu v rozsahu80 až 99 % hmot. bez znižovania výrobnosti zariadenia.

Podstatou spósobu výroby pentaerytritolu so žiadaným obsahom monopentaerytritolunajma kontinuálnym postupom reakciou čerstvého a regenerovaného formaldehydu s acetaldehy-dom v alkalickom prostředí podlá vynálezu je, že obsah dipentaerytritolu v produkte sareguluje podlá obsahu formaldehydu v reakčnom roztoku před jeho oddělováním z roztoku,výhodné změnou množstva čerstvého formaldehydu pri nezmenenom dávkovaní regenerovaného formaldehydu, pričom před regeneráciou formaldehydu z reakčného roztoku je obsah kondenzátov~3 —3 samotného formaldehydu v roztoku nižší ako 6 g.dm , s výhodou nižší ako 2 g.dm , a obsah _3 alkalického katalyzátore před neutralizáciou reakčného roztoku vyšší ako 0,3 g.dm , s výho--3 dou 2 až 3 g.dm Výhodou postupu podlá vynálezu je, že je možné na stávájúcich zariadeniach bez akých-kolvek doplnkov vyrábať obchodný produkt pentaerytritol s róznym obsahom dipentaerytritolupodlá požiadaviek odberatela a spósobu jeho použitia. Pri tom například, ked sa pracujev technologii s oddělováním formaldehydu destiláciou, nie je potřebné regulovat obsaha koncentráciu vratného formalínu za předpokladu kontinuálnej cirkulácie bez medzizádržejeho celého odděleného množstva spát do reakcie. Žiadanú koncentráciu na výstupe roztokuz reakčnej sústavy je možné regulovat množstvom přívodu čerstvého formaldehydu.

Toto množstvo je tiež pre žiadaný druh produktu pri práci na rovnakom technologickomzariadení, ako i rovnakých technologických podmienkach rovnaké. V postupoch s diskontinuálnou reakčnou častou pri danom teplotnom a časovom režimeje možné taktiež využívat uvedený postup za předpokladu analýzy reakčného roztoku po ustále-ní poklesu koncentrácií formaldehydu za časovú jednotku před jeho odstránením fyzikálnym,resp. chemickým postupom z reakčného roztoku. Stanovenie sa robí výhodné odobratím vzorkydo predsadenej kyseliny tak, aby výsledný produkt mal pH pod 7. Takúto vzorku možno analyzo-vat róznym postupom, či už plynovovou, alebo výhodné kvapalinovou chromatografiou, polarogra-fickou metodou alebo odmernými metodami, napr. fluorglucínovou, resp. vážkovými metodami(dimedonom).

Pri tom je vhodné použit selektívnu metodu na formaldehyd, aby případné nezreagovanémedziprodukty neovplyvnili stanovenie. Na druhéj straně dá sa regulácia uskutočnit i- nazáklade relatívnej hodnoty obsahu formaldehydu a stanoveného poměru pentaerytritolu, resp.dipentaerytritolu v tom istom roztoku, resp. produkte výhodné kvapalinovou chromatografiou. V kontinuálnom postupe syntézy sú rózne varianty usporiadania reakčného systému. Jednása bud o prietočný reakčný systém s piestovým tokom, systém s miešanými reaktormi, nonie ,sú zriedkavé ani systémy, kde přívod surovin je robený do miešacej zóny reaktora adoreagovanie sa robí v prietočnom piestovom reaktore, resp. sústave viacerých reaktorov. S překvapením sme našli, že je možné regulovat zloženie produktu vo všetkých uvedenýchsystémoch, bez ohladu na použitie katalyzátora, to znamená hydroxidu sodného, resp. hydroxi-du vápenatého za předpokladu, že koncentrácia zásaditého katalyzátora v uvedenom mieste odběru, t. j. po ukončení reakcií, ale před odstraňováním formaldehydu a neutralizáciou-3 -3 roztoku je vyššia ako 0,3 g.dm , optimálně 2 až 3.g.dm

Takáto koncentrácia zásaditého katalyzátora je totiž nutná k tomu, aby mohla reakciatvorby pentaerytritolu prebiehat. Pod uvedenou koncentráciou už nezávisí zloženie pentaerytri-tolu od obsahu formaldehydu.

Vyššie, ako optimálně množstvá tiež zaručujú dosiahnutie žiadaného efektu, ale niesú výhodné, nakolko zvyšujú spotřebu kyseliny používanej na neutralizáciu reakčného roztokupřed jeho zahušťováním, resp. odstraňováním nezreagovaného formaldehydu. 4 CS 267 084 Bl

Analyzovat reakčné roztoky je potřebné před odstraňováním formaldehydu z roztokunajvýhodnejšie podlá postupu spracovania. Pri postupe s tepelným spracovaním roztokov, vovzorkách před prívodom roztoku do uzla tepelného odstraňovania formaldehydu, to znamenáked je v roztoku koncentrácia produktov kondenzácie samotného formaldehydu (stanovené napr.iodistanovou metodou pre vicinálne hydroxylové skupiny) do 6 g.dm-^.

Stanovenie formaldehydu vo vzorkách je možné robit v celom reakčnom systéme v zmesipočnúc od nadávkovania formaldehydu, resp. nadávkovanie acetaldehydu, za předpokladu,že sa odběr robí na tom istom mieste, resp. v tom istom časovom úseku počnúc od nadávkova-nia formaldehydu. Nakolko však v týchto prípadoch je ešte úbytok formaldehydu za časovújednotku velmi velký tak, že by počas odběru vzoriek a neutralizáciou mohol dójst z dóvodunezachovania časových úsekov k značným rozdielom, je výhodnejšie odoberanie vzoriek robitv době, keS je ukončená tvorba pentaerytritolu.

Napr. v kontinuálnom reakčnom systéme s kaskádou miešaných reaktorov s použitím hydro-xidu vápenatého ako katalyzátora, pri vstupnéj konceritrácii acetaldehydu na roztok okolo3,3 % hmot., před převedením formaldehydu na sirupy, je potřebné pre dosiahnutie technickéhoproduktu s obsahom 85 + 2 % monopentaerytritolu a 12 + 3 % dipentaerytritolu pracovats obsahom formaldehydu na konci reakčnej sústavy 9 až 12 g.dm . Na tom istom systéme,keS sme chceli dosiahnut obsah monopentaerytritolu nad 96 % hmot. s obsahom 2 až 3 % hmot.dipentaerytritolu je potřebné udržiavat obsah formaldehydu před neutralizáciou roztoku na hodnotě viac ako 4,6 % hmot., pri obsahu hydroxidu vápenatého nad 0,5 g.dm a obsahu- -3 kondenzátov formaldehydu stanovených iodistanovou metodou 1,0 az 3 g.dm

Pri tomto postupe je vhodnejšie formaldehyd z roztoku odstraňovat destiláciou, resp.rektifikáciou a nie ho tepelne likvidovat - kondenzovat v alkalickom prostředí na tetrózyaž hexózy. Výhodou uvedeného postupu je, že pri rovnakej technologii výroby pentaerytritolunapr. so zaradenou tlakovou rektifikačnou kolonou je možné vyrábať produkt s róznym zlože-ním bez toho, že by sa museli měnit tepelné poměry v reakčnej, resp. izolačnej časti bezdalších přídavných zariadení. Dóležité je, že sa pri takomto usporiadaní znižujú tiež spotřebně normy surovin najmSformaldehydu pri zrovnaní s postupom s tepelným odstraňováním formaldehydu, odstrániasa časové straty spósobené prechodom z tepelnej likvidácie formaldehydu na tlakovú rektifi- _3 káciu, nutné na odstránenie kondenzátov samotného formaldehydu na hodnotu pod 3 g.dm Příklady prevedenia doplňujúce výklad o převedení reakcií podlá požiadaviek odberatelasú uvedené Sálej. Příklad 1 3 V kaskádě miešaných reaktorov pozostávajúcich zo 6 reaktorov o obsahu 1 dm sa doprvého reaktora pri teplote 35 °C dávkoval formaldehyd, 50 % acetaldehydu z celého množstva,vodná suspenzia hydroxidu vápenatého a vodný roztok tetraboritanu sodného tak, že vypočítaná koncentrácia formaldehydu před reakciou v prvom reaktore bola 9,2 % hmot. a prietok roztoku 3 -1 15 dm .h . Do druhého reaktora sa dávkovalo 30 % acetaldehydu, do 3 a 4 reaktora po 10 % acetaldehydu z celého množstva. Obsah formaldehydu v roztoku po výstupe z reakčnej kaskády -3 ~3 bol 4,6 % hmot., obsah sirupov 2 g.dm , obsah hydroxidu vápenatého 1,0 až 3,0 g.dm ,obsah pentaerytritolu 3,9 % hmot., obsah dipentaerytritolu 0,09 % hmot., obsah bispentaerytritolmonoformálu 0,16 % hmot. dosiahnutá selektivita acetaldehydu na technický pentaerytritol93,4 %.

Claims (3)

1. CS 267 084 Bl 5 V případe, že sme celkový nástrek acetaldehydu zvýšili so zachováním rozdelenia dojednotlivých členov tak, že obsah formaldehydu po výstupe z kaskády bol 2,8 % hmot. obsahmonopentaerytritolu stúpol na 6,0 % hmot., obsah dipentaerytritolu na 0,42 % hmot., obsahbispentaerytritol monoformálu 0,21 % hmot. Pri člalšom zvýšení sumárneho množstva acetaldehydu poklesol obsah formaldehydu navýstupe z kaskády na 0,9 % hmot., obsah inonopentaerytritolu stúpol na 6,3 % hmot., obsahdipentaerytritolu na 1,0 % hmot., obsah bispentaerytritolmonoformálu bol 0,25 % hmot. V prvom případe po vyizolovaní pentaerytritolu produkt obsahoval 96,5 % inonopentaerytritolua 1,7 % dipentaerytritolu, v druhom případe 92 % inonopentaerytritolu a 6 % dipentaerytritolua v treťom případe 85 % monopentaerytritolu a 12 % dipentaerytritolu pri spracovaní roztokurovnakým postupom. Příklad 2 Do kaskády reaktorov sa dávkovala zmes formaldehydu, hydroxidu vápenatého, vody, boraxu a acetaldehydu, pričom acetaldehyd sa dávkoval do prvých troch reaktorov, ostatně3 -1 komponenty do prvého reaktora. Množstvo reakčnej zmesi bolo 15 dm .h , velkost reaktorov2 dm^ prvé štyri reaktory, piaty 6 dm\ Teplota v reaktoroch sa držala na hodnotě 40 + 1 °C.Prvé štyri reaktory boli miešané s vonkajším chladením cez výmenník tepla s cirkuláciou,piaty reaktor bol piestový s pomerom prímeru ku výške 1:10, prietok suspenzii v reaktorezo spodu hoře. Po piatom reaktore sa viedol reakčný roztok dó neutralizátora, kde sa pHregulovalo prídavkom kyseliny mravčej na pH 5,5 až 6,0. Pri koncentrácii formaldehydu 12,5 % hmot. (počítané na nástrek do prvého reaktora), a výstupnej koncentrácii formaldehy- -3 ”3 -3 du z neutralizátora 33,6 mg.cm , sirupov 2,08 mg.cm hydroxidu vápenatého 2,1 mg.cm před neutralizátorom bola koncentrácia monopentaerytritolu 6,5 g.100 ml , dipentaerytritolu0,3 g.100 ml 1 a bispentaerytritol monoformálu 0,4 g.100 ml \ Po izolácii pentaerytritoluobsahoval produkt 95 % hmot. monopentaerytritolu a 4 % hmot. dipentaerytritolu. Po zvýšení koncentrácii formaldehydu v neutralizátore na 56 mg.cm stúpol obsahmonopentaerytritolu v produkte nad 97 % hmot., obsah dipentaerytritolu bol 1,1 % hmot. _3 Po znížení obsahu formaldehydu v neutralizátore na 26 mg.dm klesol obsah monopentaerytritolu na 90 % hmot. a obsah dipentaerytritolu stúpol na 9 % hmot. Po Salšom znížení obsahu formalde--3 hydu na 13 mg.cm obsah monopentaerytritolu klesol na 85 % a obsah dipentaerytritolu stúpol na 12,5 %. Regulácia obsahu formaldehydu v neutralizátore sa robila na základe jeho analýzyzvyšováním resp. znižovaním nástreku čerstvého formaldehydu do prvého reaktora a dávkovánímcelého množstva formaldehydu získaného rektifikáciou pri 155 °C a odpovedajúcom tlakuzo zneutralizovaného roztoku po oddestilovaní metanolu. V případe, že sme zaměnili kondenzačně činidlo hydroxid vápenatý za hydroxid sodný pre dosiahnutie rovnakého obsahu monopentaerytritolu v produkte bolo potřebné pracovat , -3 s koncentraciami formaldehydu na výstupe o 25 az 30 mg.cm vyššími. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spósob výroby pentaerytritolu so žiadaným obsahom monopentaerytritolu najma konti-nuálnym postupom reakciou čerstvého a regenerovaného formaldehydu s acetaldehydom v alkalic-kom prostředí, vyzačujúci sa tým, že obsah dipentaerytritolu v produkte sa reguluje podláobsahu formaldehydu v reakčnom roztoku před jeho oddělováním z roztoku, výhodné změnoumnožstva čerstvého formaldehydu pri nezmenenom dávkovaní regenerovaného formaldehydu, pričom před regeneráciou formaldehydu z reakčného roztoku je obsah kondenzátov samotného-3 -3 formaldehydu v roztoku nižší ako 6 g.dm , s výhodou nižší ako 2 g.dm , a obsah alkalického 6 CS 267 084 B1 z -3 katalyzátora před neutralizáciou reakčného roztoku vyšší ako 0,3 g.dm , s výhodou 2 až3 g.dm .
2. 2. Spfisob výroby pentaerytritolu podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že v případe,že obsah kondenzátov stúpne nad 2 g.dm-^, sa reakčná teplota znižuje, výhodné zvýšenýmprívodom chladiacej vody alebo zvýšeným dávkováním inhibítorov tvorby kondenzátov samotnéhoformaldehydu.
3. 3. SpSsob výroby pentaerytritolu podlá bodov 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že pri poklese _3 koncentrácie alkalického katalyzátora pod 0,5 g.dm sa zvyšuje jeho dávkovanie do reakčnejčasti výroby pentaerytritolu.