CS266734B1

CS266734B1 - Plastifikovaný a stabilizovaný polyvinylchlorid

Info

Publication number: CS266734B1
Application number: CS872178A
Authority: CS
Inventors: Jan Ing Binko; Zdenka Ing Votrubcova; Karel Ing Muller; Jiri Dipl Dech Kroupa; Tomas Ing Vogel; Ivo Ing Wiesner; Vladimir Prof Ing Csc Kubanek; Vladimir Ing Dolezal; Slavko Rndr Hudecek; Zdenek Ing Krulis
Original assignee: Binko Jan; Zdenka Ing Votrubcova; Muller Karel; Jiri Dipl Dech Kroupa; Vogel Tomas; Wiesner Ivo; Kubanek Vladimir; Dolezal Vladimir; Hudecek Slavko; Krulis Zdenek
Priority date: 1988-05-25
Filing date: 1988-05-25
Publication date: 1990-01-12
Also published as: CS217887A1

Abstract

Řešení spadá do oboru syntetických polymerů a týká se zejména stabilizace polyvinylchloridu výšemolekulárními stabilizátory. Plastifikovaný a stabilizovaný PVC, podle řešení sestává hmotnostně ze 100 dílů polyvinylchloridu o hodnotě K 53 až 80 a 10 až 100 dílů výšemolekulárního polyesterepoxidového plastifikátoru mající ho hmotnostní složení: 1 až 20 dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 450, 1 až 98 dílů polyesteru na bázi kyseliny ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové nebo jejich anhydridů, kyseliny adipové, sebakové, polymerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 540 až 640, nebo směsí těchto látek, s dioly C2 až Cg a monoalkoholy C4 až Ciq, v molárním poměru kyšelina:diol:monoalkohol 1:0,4 až 0,9:0,2 až 1,3, o čísle kyselosti 10 až 60 mg KOH/g, 1 až 98 dílů aduktu připraveného reakcí nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 450 s polyesterem na bázi kyseliny ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové nebo jejich anhydridů, kyseliny adipové, sebakové, polymerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 540 až 640, nebo směsí těchto látek, diolů C2 až Cg a monoalkoholů C4 až C10, o čísle kyselosti 10 až 60 mg KOH/g, v hmotnostním poměru epoxidová pryskyřice:polyester 100:5 až 15. Řešení je vhodné především pro výrobu měkčeného polyvinylchloridu.

Description

Vynález se týká plastifikovaného a stabilizovaného polyvinylchloridu plastifikovaného a stabilizovaného přídavkem výŠemolekulárních plastifikátorů se stabilizačním účinkem.

Měkčený polyvinylchlorid patří mezi nejrozšířenější masově vyráběné termoplasty. Tento materiál je vyráběn a zpracováván ve velkém množství a nachází uplatnění v celé řadě průmyslových odvětví.

Principem výroby měkčeného PVC je míšením PVC s látkami, které obecně nazýváme změkčovadla. Při měkčení PVC je využíván polární charakter makromolekul PVC. Polární, nebo polarizovatelné molekuly změkčovadla vnikají mezi řetězce polymeru a způsobují zvýšení vnitřní pohyblivosti makromolekul polyvinylchloridu. Vnějším projevem přítomnosti změkčovadla je snížení teploty zeskelnění (Tg) a teploty křehnutí (Tb) polyvinylchloridu. Z materiálu, který je za normální teploty tvrdý a křehký se touto cestou stává měkká a ohebná hmota.

Velkou výhodou měkčeného PVC je skutečnost, že vlastnosti materiálu, tj. tvrdost, pevnost a tažnost lze vhodným výběrem typu a koncentrace změkčovadla změnit v širokém rozsahu a tím materiál přizpůsobovat konkrétní aplikaci. Jako změkčovadla PVC se používají především estery kyseliny ftalové, jako např. di(2-ethylhexylftalát, diizodecylftalát aj.) dále estery kyseliny fosforečné (např. tri-kresylfosfát) nebo estery vícesytných mastných kyselin (např. dioktylsebakát, dioktyladipát). Z principu měkčení vyplývá, že vazba mezi PVC a změkčovadlem má čistě fyzikální charakter, což nevylučuje migraci změkčovadla směrem k povrchu plastu. Tím dochází jednak k tvrdnutí materiálu, jednak ke znečišťování povrchu výrobku. Tento proces se urychluje při zvýšené teplotě a v důsledku toho vznikají problémy u PVC směsí určených pro izolace vodičů provozovaných při zvýšených teplotách. Migrující změkčovadlo může způsobit zhoršení mechanických vlastností plastu, které jsou v těsném kontaktu s měkčeným PVC. Známa je např. migrace změkčovadla do polystyrenu.

Vzhledem k snadné extrahovatelnosti nízkomolekulárních změkčovadel je PVC měkčené nízkomolekulárními změkčovadly nevhodné pro použití v prostředí olejů.

Jednou z cest jak řešit problém migrace změkčovadel je použití polymerních změkčovadel na bázi polyesterů, nébo polyuretanů. Tyto výšemolekulární plastifikátory se sice vyznačují omezenou migrací, ale je obtížné dosáhnout dostatečné mísitelností a snášenlivosti s PVC v širokém rozsahu teplot. Některé plastifikátory způsobují pokles tepelné stability PVC, což rovněž komplikuje jejich aplikaci.

Na základě rozsáhlých experimentů bylo nalezeno složení výšemolekulárního plastifikátorů, který postrádá uváděné nedostatky a umožňuje přípravu měkčeného polyvinylchloridu s výrazně potlačenou tendencí ke křehnutí migrací změkčovadla a s velmi dobrou tepelnou stabilitou.

. Stabilizační účinek tohoto plastifikátorů umožňuje v případech, kdy teplota zpracování nepřesáhne 180 °C omezit obsah tepelných stabilizátorů, nebo tyto stabilizátory zcela vypustit.

Složení plastifikovaného a stabilizovaného polyvinylchloridu dle vynálezu je následující:

100 dílů polyvinylchloridu majícího hodnotu K 58 až 80, 10 až 100 dílů výšemolekulárního polyesterepoxidového plastifikátorů majícího hmotnostní složení:

až 20 dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 450, až 98 dílů polyesteru na bázi kyseliny ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové nebo jejich anhydridů, kyseliny adipové, sebakové, polymerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 540 až 640, nebo směsí těchto látek s dioly C₂ až a monoalkoholy C₄ až C₁₀ v molárním poměru kyselina:diolimonoalkohol 1:0,4 až 0,9:0,2 až 1,3, o čísle kyselosti 10 až 60 mg KOH/g,

CS 266 734 Bl 3 až 98 dílů aduktu připraveného reakcí nízkomolekulární dianové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 450 s polyesterem na bázi kyseliny ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové nebo jejich anhydridů, kyseliny adipové, sebakové, polymerních mastných kyseliny o střední molekulové hmotnosti 540 až 640, nebo směsí těchto látek, diolů C2 až Cg a monoalkoholů C^ až C^, o čísle kyselosti 10 až 60 mg KOH/g, v hmotnostním poměru epoxidová pryskyřice:polyester 100:5 až 15.

Plastifikovaný a stabilizovaný PVC podle vynálezu lze dle potřeby upravovat přídavkem barviv, pigmentů, plniv, stabilizátorů a dalších aditiv. Plastifikovaný a stabilizovaný PVC dle vynálezu je možno dále upravovat přídavkem známých nízkomolekulárních plastifikátorů, jako např. diizoktylftalátu, přičemž významnou výhodou je, že přítomné výšemolekulární plastifikátory působí výrazné snížení rychlosti migrace nízkomolekulárních stabilizátorů v PVC, Mechanické, elektrické i zpracovatelské parametry plastifikovaného a stabilizovaného PVC dle vynálezu jsou srovnatelné nebo i lepší ve srovnání se známými typy plastifikovaných a stabilizovaných PVC obsahujících nízkomolekulární ingredienty. Nesrovnatelnou výhodou hmot dle vynálezu je však zcela zanedbatelná migrace výšemolekulárních plasfitikátorů v PVC a vynikající snášenlivost ingredientů s PVC v širokém rozsahu teplot připadajících v úvahu při aplikaci upraveného PVC.

Přikladl

Příprava výšemolekulárního plastifikátoru A: Do sulfatační baňky se předloží navážka sestávající z

300 g 1,4-butandiolu (3,33 molu)

988 g ftalanhydridu (6,67 molu) 1 040 g 2-ethylhexanolu (7,98 molu) 50 g xylenu.

Molární poměr butandiol:ftalanhydrid:etylhexanol = 0,5:1:1,2. Pod atmosférou oxidu uhličitého se směs za míchání vyhřívá na 170 až 180 °C a azeotropickou destilací binární směsi xylen-voda se z reakční směsi odstraňuje průběžně voda, přičemž se teplota reakční směsi nechá vystoupit až na 225 až 227 °C, kde se udržuje 5 až 6 hodin do poklesu čísla kyselosti pod 20 mg KOH/g. Z reakční směsi se při 150 až 160 °C za vakua oddestilují těkavé složky, destilační zbytek se ochladí na 100 až 105 °C, mísí s 200 g nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 388 a směs se na této teplotě udržuje 1 hodinu. Produkt má viskozitu 606 mPa.s/25 °C a číslo kyselosti 15,5 mg KOH/g.

Příklad2 .

Příprava výšemolekulárního plastifikátoru B: Postupem podle příkladu 1 se provede polykondenzace 222 g hexahydroftalanhydridu, 517 g dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 558 a střední funkčnosti 2,15, 103 g netylcyklohexanolu, v přítomnosti 30 g etylbenzenu. Přibližně po 120 minutách při 200 až 205 °C je metylcyklohexanol zreagován, načež se k reakční směsi přidá 32 g 1,4-butandiolu a 134 g etylenglykolu,.reakční teplota se zvýší na 220 až 225 °C a v polyesterifikaci se pokračuje do poklesu čísla kyselosti pód 30 mg KOH/g. Z reakční směsi se vakuovou destilací odstraní těkavé složky a po ochlazení na 90 °C se přidá 100 g nízkomolekulární diánové epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 442, načež se polyadice nechá probíhat do poklesu čísla kyselosti pod 10 mg KOH/g. Produktem je kapalina viskozitě 7.500 mPa.s/25 °C a čísle kyselosti 7,3 mg KOH/g.

Příklad 3

PVC směs pro teplovzdorné izolace elektrických vodičů. Na dvoustupňové fluidní míchačce byla připravena směs dle následující receptury:

Suspenzní PVC, K = 70 100 h.d.

CS 266 734 Bl

Polyesterepoxidový platifikátor Β 40

Diizodecylftalát 15'

Dibázický ftalát olovnatý12

Uhličitan vápenatý (křída)10

PVC obsahující práškové přísady bylo mícháno do teploty 70 °C. Potom byla zvolna přidávána předehřátá směs polyesterového změkčovadla s DIDP. Míchání bylo ukončeno při 120 °C. Potom byla směs přepuštěna do chladicí míchačky a chlazena na 40 °C. Prášková směs byla potom granulována na jednošnekovém KO - hnětiči Buss při teplotách 130 až 160 °C. Vzniklý granulát byl použit pro výrobu izolace vodičů určených pro provozní teploty do 90 °C. Izolace vyhověla požadavkům DIN VDE 0 207, Teil 5 - YI 7 a YI 8.

Příklad 4

I) 100 hmot, dílů práškového PVC o hodnotě K-70 bylo mícháno ve fluidní míchačce, při teplotě 70 °C byla přidána směs kapalných složek: 56 hmot, dílů plastifikátoru A, 11 hmot, dílů diisooktylftalátu a 1,5 hmot, dílů organociničitého stabilizátoru. Míchání bylo ukončeno při 130 °C. Vzniklá prášková směs je po ochlazení sypká. Tato směs byla granulována na KO - hnětiči při teplotách 130 až 150 °C.

II) 100 hmot, dílů práškového PVC o hodnotě K-70 bylo za podmínek uvedených v odstavci

I smícháno se 100 hmot, díly plastifikátoru A a 1,5 hmot, díly organociničitého stabilizátoru. Směs byla granulována na KO - hnětiči při 100 až 110 °C.

Z obou získaných granulátů byla vylisována zkušební tělíska pro stanovení fyzikálních a mechanických parametrů.

Bylo dosaženo těchto hodnot:

	I	II
pevnost v tahu	MPa 18	13
tažnost	% 350	410
tvrdost Shore A	°Sh 77	61
mrazuvzdornost	-16° -16	-23
tepelná stab, při 200 °C	min. 40	47
změna hmotnosti po expozici v benzínu	% -10	-

(CSN 64 0242)

V srovnání s parametry PVC plastifikovaného pouze stejným množstvím diisooktylftalátu se dosahuje dvojnásobné tepelné stability a v případě I vyhovující odolnosti benzínu.

Příklad 5

Olejivzdorná PVC směs pro obuvnické účely. Na dvoustupňové fluidní míchačce byla připravena směs dle následující receptury:

Suspenzní PVC K = 70 lOOh.d.

Polyesterepoxidový plastifikátor B60

Dioktylftalát50

Stearin1

Saze1

Stabilizátor na bázi Ba/Cd/Zn mýdel6

Směs byla míchána a granulována stejným způsobem jako v případě příkaldu 1. Granulát byl zpracován na vstřikovacím stroji při výrobě pracovní obuvi určené pro práci v prostředí znečištěném oleji a naftou.

CS 266 734 Bl 5

Odolnost proti působení oleje B 2 a nafty byla ověřována sledováním hmotnostní změny při působení těchto rozpouštědel. Pro porovnání je uveden hmotnostní úbytek běžného obuvnického PVC granulátu obsahující pouze monomerní změkčovadlo.

Doba expozice v h			8	24	72
Hmotnosní Olejivzrodný . změna PVC granulát	Olej B Nafta	2	0,3 0,1	0,7 0,4	1,2 0,6
Holeňový v % PVC	Olej B Nafta	2	4,6 8,7	7,2 16,5	11,7 27,5
	PŘED	M Ě	T v	Y N Á	LEZ

Claims

Plastifikovaný a stabilizovaný polyvinylchlorid vyznačený tím, že sestává hmotnostně ze 100 dílů polyvinylchloridu o hodnotě K 58 až 80 a 10 až 100 dílů výšemolekulárního polyesterepoxidového plastifikátoru majícího hmotnostní složení: 1 až 20 dílů nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 450, 1 až 98 dílů polyesteru na bázi kyseliny ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové nebo jejich anhydridů, kyseliny adipové, sebakové, polymerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 540 až 640, nebo směsi těchto látek, s dioly C₂ až Cg a monoalkoholy C₄ až C_1Q, v molárním poměru kyselina:diol:monoalkohol 1:0,4 až 0,9:0,2 až 1,3, o čísle kyselosti 10 až 60 mg KOIÍ/h, 1 až 98 dílů aduktu připraveného reakcí nízkomolekulární epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti 340 až 450 s polyesterem na bázi kyseliny ftalové, tetrahydroftalové, hexahydroftalové nebo jejich anhydridů, kyseliny adipové, sebakové, polymerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 540 až 640, nebo směsí těchto látek, diolů C₂ až Cg a monoalkoholů C₄ až C_1Q, o čísle kyselosti 10 až 60 mg KOH/g, v hmotnostním poměru epoxidová pryskyřice:polyester 100:5 až 15.