CS265428B1

CS265428B1 - Způsob výroby 2,5-disubstituovaných nitroacetanilidů

Info

Publication number: CS265428B1
Application number: CS88949A
Authority: CS
Inventors: Jiri Ing Terc; Arnost Ing Bartos; Miroslav Pokorny; Vratislav Ing Vojtisek; Jiri Ing Zima
Original assignee: Terc Jiri; Arnost Ing Bartos; Miroslav Pokorny; Vratislav Ing Vojtisek; Jiri Ing Zima
Priority date: 1988-02-16
Filing date: 1988-02-16
Publication date: 1989-10-13
Also published as: CS94988A1

Abstract

Výroba 5-chlor-2-methyl-4-nitroacetanilidu nebo 2,5-dichlor-4-nitroacetanilidu se provádí acetylací příslušných derivátů anilinu a nitrací vzniklých acetanilidů. Reakční směs po acetylací se smísí s koncentrovanou kyselinou sírovou na konečný poměr 2 až 5 hm. dílů kyseliny sírové na 1 hm. díl reakční směsi. Teplota soustavy při ředění se udržuje v rozmezí 0 až 105 °C. Vzniklý roztok acetanilidu v kyselině sírové a v kyselině octové se pak přímo nitruje nitrační směsí. Produkty jsou meziprodukty pro různé organické syntézy, zejména pro přípravu organických barviv a pigmentů.

Description

Vynález se týká způsobu výroby 2,5-disubstituovaných nitroacetanilidů, zejména 2,5-dichlor-4-nitroacetanilidu a 5-chlor-2-methyl-4-nitroacetanilidu acetylací 2,5-dichloranilinu, respektive 5-chlor-2-methylanilinu s následnou nitrací acetanilidů bez separace a sušení této výchozí látky k nitraoi. Získají se polotovary technicky čisté a vhodné pro další výrobu např. po hydrolýze a redukci na deriváty p-fenylendiaminů, které jsou klíčovou surovinou pro výrobu žlutých a červených azokondenzačních pigmentů.

Průmyslový proces výroby 2,5-dichlor-4-nitroacetanilidu a 5-chlor-2-methyl-4-nitroacetanilidu není v literatuře popsán, jsou uvedeny předpisy jen pro laboratorní měřítko. Dosavadní postup je rozdělen na dva stupně, nejprve se acetylací připraví z 2,5-dichlor-anilinu 2,5-dichloracetanilid nebo z 5-chlor-2-methylanilinu 5-chlor-2-methylacetanilid vhodným acetylačním činidlem (acetanhydrid, kys. octová, acetylchlorid). Po skončení acetylace je reakční směs naředěna vodou a vzniklý 2,5-diohloracetanilid se izoluje ve formě vodné pasty. Vodná pasta se promyje vodou a acetylderivát se usuší v sušárně. Získají se suché látky, které se v druhém stupni, to je při nitraoi, rozpustí nebo nasuspendují do vhodného prostředí pro nitraci, jako je kyselina sírová, octová, acetanhydrid, samotná kyselina dusičná nebo jejich kombinace. Nitruje se dále obvyklým postupem za použití různých nitračních směsí jako HNO₃/

HNOj/CH^COOH, ΗΝΟ^/acetanhydrid rozdílné koncetrace. Po skončeni se roztok nitřoíátek v kyselině sírové nebo octové nebo jiném médiu nakonec poušti do studené vody a vznikne suspenze nitrolátek, které se separují filtrací a promyjí vodou. Získají se vodné pasty směsi 2,5-dichlor-4-nitroaoetanilidu a 6-nitroderivátu, respektive 5-chlor-2-methyl-4-nitro-acetanilidu a 6-nitroderivátu o obvyklé koncentraci 30 až 35 % nitrolátek ve výtěžku 83 až 87 % vztaženo na nasazený aromatický amin do acetylace.

Takový postup přípravy 2,5-dichlor-4-nitroacetanilidu jako meziproduktu pro syntézu 2,5-dichlor-1,4-fenylendiaminu je uveden v čs. AO 195 789 a AO 189 820. Evropský patent 23 557 se zmiňuje o možnosti nitraoe 2,5-dichloraoetanilidu ve dvoufázovém systému nitrační soustavou HNOj/H^SO^, kde jedna fáze je organická a druhá anorganická. Americký patent 4 151 203 ¹chrání způsob čištěni nitroacetanilidů včetně dichlorovaných při hydrolytickém štěpeni alkoholických roztoků za přítomnosti NaOH. Odajně se izoluje p-nitroanilin bez o-nitroanilinu.

Cílem vynálezu bylo vypracovat zjednodušenou variantu výroby 2,5-disubstituovaných nitroacetanilidů chlorem nebo methylem s vynecháním separace a sušení 2,5-dichloracetanilidu nebo 5-chlor-2-methyl-acetanilldu. Jedná se o dvě chemicko-inženýrské operace, z nichž sušení je nezbezpečné z požárního hlediska.

Současný stav výroby má následující nevýhody:

- nutnost separace 2,5-dichloracetanilidu respektive 5-chlor-2-methylacetanilidu na zvláštním separačním zařízení (odstředivka, kalolis)

- nutnost sušení vodné pasty 2,5-dichloracetanilidu nebo 5-chlor-2-methylacetanílidu v sušárně

- transport pasty acetanilidů ze separačního zařízeni do sušárny

- instalace dávkovacího zařízení pro zanášení suchých acetanilidů do nitračního reaktoru

- styk obsluhy s deriváty aromatických aminů a inhalace jejich prachu při sušení a čištění sušárny.

Nyní bylo zjištěno, že reakční směs po acetylací se nechá při kontrolovaném dávkování naředit látkou, vhodnou pro nitrační prostředí např. kyselinou sírovou bez významné zpětné hydrolýzy-na aromatický amin a kyselinu octovou. Vynález je založen na poznatku, že po skončené acetylací vznikne bezvodá soustava, která obsahuje 74 % 5-chlor-2-methylacetanilidu a 26 % kyseliny octové respektive 76 % 2,5-díohloracetanilidu a 24 i kyseliny octové.

Vlastní postup výroby 2,5-disubs.tituovaných nitroacetanilidů obecného vzorce I

NH.COCH,

Cl

NO, kde X je chlor nebo methyl se podle tohoto vynálezu provádí acetylací substituovaných anilinů obecného vzorce II

kde X má výše uvedený význam a nitrací příslušných acetanilidů. Potom se reakční směs po acetylaci řízeně smísí s kyselinou sírovou o koncentraci 96 až 100 % hmot. H₂SO₄ na konečný poměr 2 až 5 hmot. dílů kyseliny sírové na 1 hmot. díl reakční směsi. Přitom se teplota soustavy při směšování udržuje v rozmezí 0 až 105 C. Vzniklý roztok 2,5-disubstituovanýoh acetanilidů v kyselině sírové a v kyselině octové se přímo nitruje nitrační směsí.

Při připouštění kyseliny sírové např. ke 80 až 100 °C teplé soustavě 5-chlor-2-methylacetanilidu a kyselině octové, dochází nejprve k částečné krystalizací acetanilidů, který vytváří ze začátku dávkování přechodně dobře míchatelnou suspenzi, asi po 20 % vydávkované kyseliny sírové z jejího celkového množství dochází na homogenní systém. Je nutné acetylační reaktor chladit studenou vodou, aby nedošlo vlivem uvolněného krystalizačního tepla acetanilidu a směšovacího tepla směsi kyselina octová-kyselina sírová (50 kJ/kg HjSO^) ke stoupnutí teploty soustavy v reaktoru nad 100 až 105 °C. Množství kyseliny sírové se pohybuje v hmotnostním poměru k reakční směsi po acetylaci 2:1 až 5:1 s výhodou při co nejnižším poměru 2,5 až 3,5:1. Vznikne roztok 5-chlor-2-methyl-acetanilidu respektive 2,5-dichloracetanilidu v kyselině sírové, který obsahuje cca 70 až 80 % H₂SO₄, 7 až 10 % CH.3COOH a 10 až 23 % příslušného acetanilidů.

Tento roztok 5-chlor-2-methylacetanilidu se připustí do nitračního reaktoru a nitruje se známým způsobem např. nitrační soustavou HNO^/H₂SO₄ při teplotě 5 až 15 °C, konečném molárním poměru HNOj : anilid = 1,00 až 1,05 : 1 a konečném hmotnostním poměru H₂ ^SO4 ^! anilid=5,5 až 8,0 : 1. Roztok nitrolátek v kyselině sírové se připustí pomalu do studené vody a vyloučená směs 5-ohlor-2-methyl-4-nitroacetanilidu a 6-nitroizomeru se separuje filtrací. Výtěžek se pohybuje v rozmezí 82 až 89 % všech nitrolátek vztaženo na nasazený 5-chlor-2-methylanilin. Poměr p-nitroizomeru k o-nitroizomeru je 75 až 80 : 20 až 25. Získá se vodná pasta o obsahu 30 až 35 % všech nitrolátek.

Podle vynálezu lze pracovat i obráceným způsobem tak, že se připouští kapalná soustava např. 2,5-dichloracetanilidu a kyseliny octové vytemperované na 110 až 120 °C do kyseliny sírové při teplotě roztoku 20 až 40 °C. Množství předložené kyseliny sírové se pohybuje v rozmezí hmotnostního poměru k reakční směsi po acetylaci 2 až 4:1. Vznikne roztok 2,5-dichloraoetanilidu v kyselině sírové, který obsahuje cca 67 až 80 % H₂SO₄, 5 až 8 % CH^COOH a 15 až 25 % 2,5-dichloracetanilidu. Kyselina sírová může být předložena v nitračním reaktoru. Nitruje se obvyklým způsobem např. nitrační soustavou HNO₂/H₂SO₄ při teplotě 10 až 15 °C, konečném molárním poměru HNO, : anilid =1,0 až 1,1 : la konečném hmotnostním poměru H.SO. : anilid = = 4,5 : 6 až 1.

Roztok nitrolátek v kyselině sírové se pak pomalu připustí do studené vody a vypadlá směs 2,5-dichlot-4-nitroacetanilidu a 2,5-dichlor-6-nitroacetanilidu se separuje filtrací. Výtěžek se pohybuje v rozmezí 85 až 95 % všech nitrolátek vztaženo na nasazený 2,5-dichloranilin.

Poměr p-nitroizomeru k o-nitroizomeru je 94 až 96:6 až 8. Získá se vodná pasta o obsahu 35 až 40 % všech nitrolátek.

Porovnání obou způsobů ředění je v tabulce I.

Tabulka č. I

Porovnání stupně hydrolýzy při různém ředění reakční soustavy po acetylaci

Nasazená látka	Způsob ředění	Teplota ředění °C	Stupeň hydrolýzy %
5-chlor-2-methylanilin	kys. sírová do soustavy	80 až 100	1,7
5-chlor-2-methylanilid	Soustava do kys. sírové	0 až 20	0,2
2,5-dichloranilin	Soustava do kys. sírové	0 až 35	0,2

Způsob výroby je dále založen na skutečnosti, že přítomnost kyseliny octové v množství 7 až 10 % v soustavě pro nitraci významně neovlivňuje selektivitu nitrace v zastoupení žádaného p-nitroizomeru. Poměry obou nitroizomerů po nitraci ukazuje tabulka XI.

Tabulka č. II

Srovnání selektivity nitrace.

Nasazená látka	Nitrační prostředí	Poměi	: p-nitro/o-nitroizomeru
5-chlor-2-methylanilin	• hno₃/h₂so₄	68	až 72/28 až 32
5-ohlor-2-methylanilin	hno₃/h₂so₄/ch₃cooh	75	až 80/20 až 25
2,5-dichloranilin	hno₃/h₂so₄	90	až 95/ 5 až 10
2,5-dichloranilin	HNO₃/H₂SO₄/CH₃COOH	92	až 94/ 6 až 8

K nitraci je podle vynálezu preferována kyselina sírová běžné technické kvality o koncentraci 96 až 100% H-jSO^. 5-chlor-2-methylanilin je možno použít rovněž v technické čistotě s přítomností nečistot jako o-toluidin a 4-ohlor-2-nitrotoluen respektive 2,5-dichloranilin s přítomností nečistot jako 3,4-dichloranilin a 3-chloranilin.

Výhodou postupu podle vynálezu je úspora nákladů na separační zařízení acetanilidů (odstředivka nebo kalolis) a na sušárnu na sušení acetanilidů včetně transportního zařízení na dopravu pasty acetanilidů. Zanedbatelná není ani energetická úspora, nebot na sušeni vodné pasty acetanilidů o průměrné sušině 80 % je nutné vynaložit 1,5 gJ/t nasazeného 5-chlor-2-methylanilinu nebo 2,5-diohloranilinu. Podstatné je i zlepšení hygieny práce pro obsluhu, která tak nepřichází do styku s prachem acetanilidů při sušení a bezpečnosti práce, nebot sušení organické látky je vždy požárně nebezpečná operace. Nevýhodou je instalace temperované trasy včetně ventilů pro dávkování reakční směsi po acetylaci při 110 až 120 °C.

Postup je vysvětlen na následujících příkladech:

Příklad 1

Do acetylačniho reaktoru se předložilo 283,2 g (2 mol) 5-chlor-2-methylanilinu, Za míchání se přidalo 211 g acetanhydridu tak, aby teplota reakční soustavy zvolna adiabaticky stoupala až na hodnotu 100 °C. Po zkoušce na přítomnost volného aromatického aminu se soustava vytemperovala na 80 až 85 °o a začala se přidávat pozvolna 100% kyselina sírová. Ze začátku dávkování teplota stoupla na 95 až 100 °C směšovacím teplem soustavy CHjCOOH-HjSO^.

Po dokončení dávkování se roztok 5-chlor-2-methylacetanilidu vychladil na 25 až 30 °C a přepustil do nitračního reaktoru. Celkem se přidalo 1 460 g 100% HjSO^. V nitračním reaktoru se roztok dále ochladil na 10 až 15 °C a během 1 h se nadávkovalo za míchání při 10 až 15 °C

893 g nitrační směsi sestavené ze 750 g 100% H₂SO₄ a 133 g 96,5% HNOj. Po skončení dávkování se soustava nechala míchat ještě 1 h při teplotě 10 až 15 °C.

Roztok nitrolátek v kyselině sírové se za chlazení připustil do 6,56 1 vody tak, aby teplota nepřestoupila 10 °C. Vyloučená směs nitrolátek se separovala na nuči a promyla 10 1 vody do negativní reakce na kyseliny. Celkem se získalo 1 280 g vodné pasty nitrochloracettoluidinů s obsahem 33% nitrolátek.

Příklad 2

Do reaktoru se předložilo 54,2 g (0,33 mol) 2,5-dichlor-anilinu, který se bez míchání roztavil při 50 až 60 °C. Spustilo se míchadlo, zastavilo vyhřívání a zvolna se přidalo 37,6 g acetanhydridu. Teplota adiabaticky stoupala až na 120 °C. Po zkoušce na přítomnost volného arylaminu se soustava 120 °C teplá dávkovala do 228 g 100% kyseliny sírové předložené v nitračním reaktoru, aby teplota směsi nepřekročila 40 °C.

Vzniklý roztok 2,5-dichloracetanilidu v kyselině sírové se vytemperoval na 10 až 15 °C a během 0,5 h byla připuštěna nitrační směs sestavená ze 79 g 100% H.SO. a 20,4 g 98% HNO,.

4 3

Po vydávkování se soustava ještě 1 h míchala při 10 až 15 °C a roztok nitrolátek v kyselině sírové se připustil za míchání do 0,9 1 chlazené vody. Vyloučená směs nitrolátek se separovala na nuči a promyla 5 1 vody do negativní reakce na kyseliny. Celkem se izolovalo 140 až 160 g vodné pasty 2,5-dichlor-4-nitroacetanilidu a 2,5-dichlor-nitroacetanilidu s obsahem 35 až 45 % nitrolátek.

Claims

Způsob výroby 2,5-disubstituovaných nitroacetanilidů obecného vzorce I

NO₂ kde X je chlor nebo methyl acetylací substituovaných anilinů obecného vzorce II

Cl kde X má výše uvedený význam a nitrací příslušných acetanilidů vyznačený tím, že se reakční směs po acetylaci mísí s 96 až 100% kyselinou sírovou na konečný poměr 2-5 hmotnostních dílů kyseliny sírové na 1 hmotnostní díl reakční směsi, přičemž teplota soustavy při směšování se udržuje v rozmezí 0 až 105 °C a vzniklý roztok 2,5-disubstituovaných acetanilidů v kyselině sírové a v kyselině octové se přímo nitruje nitrační směsí.