CS264935B1

CS264935B1 - Treatment of growth conditions and growth sapphire modified by kyropouls method

Info

Publication number: CS264935B1
Application number: CS881546A
Authority: CS
Inventors: Bohumil Ing Csc Perner; Josef Ing Csc Kvapil; Jiri Ing Drsc Kvapil
Original assignee: Perner Bohumil; Kvapil Josef; Kvapil Jiri
Priority date: 1988-03-10
Filing date: 1988-03-10
Publication date: 1989-09-12
Also published as: CS154688A1

Abstract

Způsob úpravy růstových podmínek a pěstování safíru modifikovanou Kyropoulovou metodou ve vakuu o zbytkovém tlaku plynů 200 až 10"^ Pa za použití wolframových nebo molybdenových kelímků v odporové peci s wolframovým topným systémem izolovaným soustavou wolframových a molybdenových plechových stínících elementů, spočívající v tom, že úpravou vzájemné polohy topení, kelímku a stínění dosáhne takový průběh teploty, aby pokles teploty od dna k hornímu okraji kelímku činil 3,0 až 11,5 °C/cm. Při takto upravených podmínkách se v kelímku roztaví surový AI2O3, ze kterého se pěstuje na zárodku krystal tak, že při prvních 5 až 20 % jeho délky se dosáhne průměru odpovídajícího 3 až 18 % vnitřního průměru kelímku za rychlosti tažení 2 až 8 mm/h, další část krystalu o délce odpovídající 6 až 15 % jeho celkové délky, ve které krystal dosáhne průměru 40 až 65 % vnitřního průměru kelímku, se táhne rychlostí 0,5 až 2 mm/h a hlavní válcová část krystalu, dosahující 65 až 95 % vnitřního průměru kelímku se táhne rychlostí 0 až 1 mm/h. Rychlost sestupu teploty v peci se pohybuje v mezích 0,8 až 7 °C/h. Získají se krystaly safíru vysoce kvalitní po stránce strukturní a optické o průměru, který se blíží téměř průměru použitého kelímku.A method of treating growth conditions and growing sapphire with modified Kyropoul method in vacuum with a residual gas pressure of 200 to 10 µm Pa using tungsten or molybdenum crucibles in a resistive furnace with a tungsten heating system isolated by a set of tungsten and molybdenum sheet shading elements. The relative position of the heater, the crucible and the shield will reach a temperature range such that the temperature drop from the bottom to the top of the crucible is 3.0 to 11.5 ° C / cm. the seed crystal so that at the first 5 to 20% of its length a diameter of 3 to 18% of the inner diameter of the crucible is reached at a drawing speed of 2 to 8 mm / h; the crystal reaches a diameter of 40 to 65% of the inner diameter of the crucible, extends r With a speed of 0.5 to 2 mm / h and a main cylindrical part of the crystal, reaching 65 to 95% of the inner diameter of the crucible pulls at 0 to 1 mm / h. The furnace descent rate ranges from 0.8 to 7 ° C / h. Sapphire crystals of high quality structural and optical with a diameter close to the diameter of the crucible used are obtained.

Description

Předmětem vynálezu je způsob úpravy růstových podmínek a postup pěstování monokrystalů safíru (A^O^) Kyropoulovou metodou na zárodku z taveniny, obsažené v kelímku z wolframu, molybdenu nebo jejích slitin.The subject of the invention is a method for adjusting the growth conditions and a process for growing sapphire (A ^ O ^) single crystals by the micropoule method on a melt embryo contained in a tungsten, molybdenum or alloys crucible.

Monokrystaly safíru nacházejí v posledním desetiletí stále větší použití ve výzkumu i výrobě náročných zařízení a přístrojů. Využívají se vynikající vlastnosti mechanické, elektrické, optické, teplotní vodivost a vhodná struktura některých řezů pro růst vrstev polovodičů (křemík, A^IIIB^V), a v nejposlednější době i supravodičů na bázi oxidových materiálů. Pro uvedené aplikace jsou často potřeba desky o průměru 50 až 100 mm, o vysoké optické a strukturní dokonalosti. Původní Verneuilova metoda růstu safíru nesplňuje požadavky na kvalitu ani rozměry krystalů. Bylo proto ve světě vyvinuto několik metod, které více nebo méně splňují nové požadavky na safír kladené. Jsou to zejména tyto metody:Sapphire monocrystals have been increasingly used in the research and manufacture of sophisticated equipment and instruments over the past decade. They utilize excellent mechanical, electrical, optical, thermal conductivity and suitable structure of some cuts for the growth of semiconductor layers (silicon, A ^III B ^V ), and most recently also superconductors based on oxide materials. Plates 50 to 100 mm in diameter, with high optical and structural perfection, are often required for these applications. The original Verneuil method of sapphire growth does not meet the quality or crystal size requirements. Therefore, several methods have been developed around the world that more or less meet the new sapphire requirements. These are in particular the following methods:

1. Horizontální směrová krystalizáce, kdy tavenina tuhne v molybdenové lodičce ve vakuu. Krystaly mají tvar desek cca 100x150 mm, silných 15 až 25 mm. Je obtížné dodržet monokrystaličnost, protože od dotyku krystalu a stěn lodičky mohou generovat poruchy a bločná struktura. Lodička vydrží pouze jeden cyklus růstu.1. Horizontal directional crystallization where the melt solidifies in a molybdenum boat under vacuum. The crystals have the shape of plates about 100x150 mm, 15 to 25 mm thick. It is difficult to maintain monocrystallinity because it can generate disturbances and blocking structure from the crystal and the walls of the boat. The boat lasts only one cycle of growth.

2. Metoda tepelného výměníku (HEM). Tavenina je obsažena v Mokelímku s kuželovité zašpičatělým dnem, které je umístěno na tepelném výměníku, chlazeném průtokem helia. Růstu se dosahuje zvyšováním průtoku helia. Vzhledem ke kontaktu stěn kelímku s krystalem mohou vznikat obdobné vady jako u prvé metody. Předností je možnost růstu krystalů velkých průměrů.2. Heat exchanger (HEM) method. The melt is contained in a Mokelímek with a conical pointed bottom, which is placed on a heat exchanger cooled by helium flow. Growth is achieved by increasing helium flow. Due to the contact of the crucible walls with the crystal, similar defects may occur as in the first method. The advantage is the possibility of large crystal growth.

3. Czochralskiho metoda je nejvíce rozšířena. Krystaly jsou taženy z taveniny v iridiovém kelímku v atmosféře dusíku. Kelímkový materiál je velmi drahý a kelímky musí být rozměrné, protože lze pěstovat krystaly o průměru maximálně polovičním než je průměr kelímku. Krystaly mají ale na rozdíl od předchozích dvou metod vysokou strukturní a optickou jakost.3. The Czochralski method is most widespread. The crystals are drawn from the melt in an iridium crucible under a nitrogen atmosphere. The crucible material is very expensive and the crucibles must be large, since crystals with a diameter of at most half the crucible diameter can be grown. However, unlike the previous two methods, the crystals are of high structural and optical quality.

Modifikace růstové metody Kyropoulovy a úprava růstových podmínek dle tohoto vynálezu spojuje přednosti obou posledně jmenovaných metod a eliminují jejich nedostatky. Je takto možno pěstovat monokrystaly safíru z relativně levných kelímkových materiálu (W, Mo), přičemž střední průměr válcové části krystalu dosahuje 80 až 90 % vnitřního průměru kelímku a protože krystal neroste v dotyku s kelímkovým materiálem, jako v prvních dvou metodách, odpadají defekty, které jsou tímto způsobem často generovány. (Bločná struktura, zvýšená hustota dislokací).The Modification of the Growth Method of Kyropoule and the modification of the growth conditions of the present invention combine the advantages of the latter two methods and eliminate their drawbacks. Thus, sapphire monocrystals can be grown from relatively inexpensive crucible materials (W, Mo), the mean diameter of the cylindrical portion of the crystal reaching 80-90% of the crucible internal diameter, and since the crystal does not grow in contact with the crucible, which are often generated in this way. (Block structure, increased dislocation density).

Způsobem čile tohoto vynálezu se postupuje tak, že v prázdném kelímku, umístěném souose v odporovém topném systému z wolframových topných článků, stíněném ze stran, zdola i zhora soustavou stínění z molybdenových a wolframových plechů se pomocí termočlánku W-WRe proměří teplotní gradient podél vertikály, rovnoběžné s osou kelímku, vzdálené od ní o 0,7 až 0,9násobek vnitřního průměru kelímku. Teplota dna se při měření nastaví v rozmezí 2 050 ažThe method of the present invention is to measure a temperature gradient along the vertical in an empty crucible located coaxially in a resistive heating system of tungsten heating elements shielded from the sides, from below and above using a molybdenum and tungsten metal shielding system, using a thermocouple W-WRe. parallel to the crucible axis, spaced by 0.7 to 0.9 times the internal diameter of the crucible. The bottom temperature is set to 2050 to

180 °C. Poloha kelímku v topení a stínění horní části kelímku se upraví tak, aby pokles teploty směrem od dna k hornímu okraji kelímku činil 3,0 až 11,5 °C/cm. Protože při pěstování krystalu postupně dochází vlivem vysokých teplot k nestejnoměrným deformacím stínících plechů a k nárůstům těkavých složek na chladnějších· místech, (zejména v otvorech horního stínění), je nutné po několika pokusech proměřit znovu teplotní gradient a provést potřebné úpravy, aby byly dodrženy požadované hodnoty.Mp 180 ° C. Adjust the position of the crucible in the heater and shield the top of the crucible so that the temperature drop from the bottom to the top of the crucible is 3.0 to 11.5 ° C / cm. As the crystal cultivation gradually leads to uneven deformations of the shielding plates due to high temperatures and volatile components in colder places (especially in the upper shading holes), it is necessary to measure the temperature gradient again after several attempts and make the necessary adjustments to maintain the required values .

Vlastní pěstování se provádí tak, že se v kelímku roztaví surový oxid hlinitý ve vakuu -4 o zbytkovém tlaku plynu 200 až 10 Pa, přičemž jako zbytkový plyn múze být přítomen Argon, helium nebo vodík nebo jejich směs. Z taveniny se na safírovém zárodku pěstuje krystal tak. že prvních 5 až 20 % z jeho celkové délky, pří které dosáhne průměru odpovídajícího až 18 % vztaženého průměru kelímku, se táhne rychlostí 2 až 8 mm/h. Protože kelímky nejsou obecně válcového tvaru, ale používají se spíše kelímky konicky se mírně zužující směremThe actual cultivation is carried out by melting the crude alumina in a crucible under a vacuum of -4 at a residual gas pressure of 200 to 10 Pa, wherein argon, helium or hydrogen or a mixture thereof may be present as the residual gas. From the melt to grow a sapphire seed crystal so. The first 5 to 20% of its total length at which it reaches a diameter corresponding to up to 18% of the reference crucible diameter is drawn at a speed of 2 to 8 mm / h. Because the crucibles are not generally cylindrical in shape, but rather cones tapering slightly tapering are used

CS 264 935 Bl ke dnu bere se jako vztažný - průměr měřený v polovině vnitřní výsky kelímku. V této fázi růstu dojde k vyklínění strukturních poruch, vznikajících ve spoji zárodku s krystalem do vnější části krystalu a tím k jejich eliminaci. Další část krystalu o délce odpovídající 6 až 15 % jeho celkové délky, kdy krystal dosáhne průměru odpovídajícího 40 až 65 % vztaženého průměru se táhne rychlostí 0,5 až 2 mm/h. Tato část krystalu tvoří jeho přechodnou zónu. Následující hlavní válcová část krystalu, dosahující průměr 65 až 95 % vztaženého průměru se táhne rychlostí 0 až 1 mm/h. Vlastního růstu se kromě tažení krystalu do chladnější zóny dosahuje především sestupem teploty topného systému, který se kontroluje termočlánkem nebo optickým pyrometrem na topném elementu ve střední části jeho výšky. Rychlost sestupu teploty se nastaví v mezích 0,8 až 7 °C/h a je obecně nepřímo úměrná rychlosti tažení. Vzhledem k nastavenému teplotnímu gradientu posunuje se při snižování celkové teploty isotherma tuhnutí taveniny od horní části kelímku směrem ke dnu a krystal narůstá tímto směrem. Při celém procesu krystal rotuje rychlostí 0,5 až 5 ot/min.CS 264 935 B1 to the bottom shall be taken as the reference diameter, measured at half the inside of the crucible. In this phase of growth, the structural defects arising in the nucleus-crystal connection to the outer part of the crystal will be wedged and thus eliminated. Another part of the crystal having a length corresponding to 6 to 15% of its total length, when the crystal reaches a diameter corresponding to 40 to 65% of the reference diameter, is drawn at a rate of 0.5 to 2 mm / h. This part of the crystal forms its transition zone. The following main cylindrical crystal portion, reaching a diameter of 65 to 95% of the reference diameter, is drawn at a speed of 0 to 1 mm / h. In addition to dragging the crystal into the cooler zone, the actual growth is achieved mainly by the descent of the heating system, which is controlled by a thermocouple or optical pyrometer on the heating element in the middle of its height. The temperature descent rate is set within the range of 0.8 to 7 ° C / h and is generally inversely proportional to the drawing rate. Due to the set temperature gradient, as the total temperature decreases, the solidification of the melt moves from the top of the crucible to the bottom and the crystal grows in that direction. Throughout the process, the crystal rotates at a speed of 0.5 to 5 rpm.

Popsaným způsobem lze efektivně vypěstovat krystaly safíru o vysoké strukturní a optické dokonalosti a současně i velkého průměru, vhodné pro zhotovení nejnáročnějších výrobků.In this way, sapphire crystals of high structural and optical perfection and at the same time a large diameter suitable for making the most demanding products can be effectively grown.

Příklad 1Example 1

Ve vakuové peci s odporovým topným systémem složeným z osmi paralelně zapojených do kruhu uspořádaných wolframových elementů, tvaru obráceného ”U o celkové délce topné zóny 180 mm a průměru 150 mm byl umístěn wolframový kelímek s vnitřním průměrem u horního okraje 110 mm vnitřní výška byla 130 mm. Kelímek se směrem ke dnu kuželovité zužuje s úkosem stěny 2°. TloušEka stěn i dna je 12 mm. Umístěním kelímku tak, že jeho horní okraj přesahoval úroveň horního okraje topného systému o 25 mra bylo dosaženo při měření W-WRe termočlánkem podél vertikály vzdálené 40 mm od osy kelímku směrem k jeho stěně při teplotě dna 2 120 °C poklesu teploty směrem k hornímu okraji v mezích 5 až 8 °C/cm. Ve vakuu 10 Pa bylo v kelímku roztaveno 2,8 kg surového oxidu hlinitého. Teplota topného systému byla měřena optickým radiačním pyrometrem zaměřeným na topný element.In a vacuum furnace with a resistive heating system consisting of eight parallel-arranged, tungsten-shaped U-shaped tungsten elements with a total heating zone length of 180 mm and a diameter of 150 mm, a tungsten crucible with an inner diameter at the upper edge of 110 mm was placed. . The cup tapered towards the bottom with a wall taper of 2 °. Wall and bottom thickness is 12 mm. By placing the crucible so that its upper edge exceeded the upper edge of the heating system by 25 mra, a W-WRe thermocouple measured along a vertical distance of 40 mm from the crucible axis toward its wall at a bottom temperature of 2120 ° C within the range of 5 to 8 ° C / cm. 2.8 kg of crude alumina were melted in a crucible under a vacuum of 10 Pa. The temperature of the heating system was measured by an optical radiation pyrometer aimed at the heating element.

Po nasatení safírového zárodku rozměrů 6x6x40 mm byla tažena rychlostí 5 mm/h první část krystalu o celkové délce 20 mni. Teplota topení se snižovala rychlostí 1,2 °C/h. Krystal rotoval 4 ot/min. Krystal se pomalu rozšířil od průměru zárodku na průměr 12 mm. V další fázi bylo tažení zpomaleno na 1,5 mm/h a sestup teploty zrychlen na 3,1 °C/h po vytažení dalších 15 mm délky krystalu bylo dosaženo průměru 45 mm. Dále bylo tažení zpomaleno na 0,5 mm/h a rychlost sestupu teploty zvýšena na 5 °C/h. Tímto postupem byla dokončena krystalizace veškeré taveniny v kelímku. Krystal v hlavní válcové Části měl průměr 75 až 85 mm a to v délce 82 mm a neobsahoval zde žádné strukturní ani optické defekty.After the 6x6x40 mm sapphire seed was seeded, the first 20 mni crystal portion was drawn at a speed of 5 mm / h. The heating temperature was reduced at a rate of 1.2 ° C / h. The crystal was rotated at 4 rpm. The crystal slowly expanded from the seed diameter to 12 mm diameter. In the next stage the drawing was slowed down to 1.5 mm / h and the temperature drop was accelerated to 3.1 ° C / h after pulling another 15 mm crystal length to a diameter of 45 mm. Further, the drawing was slowed to 0.5 mm / h and the rate of descent was increased to 5 ° C / h. This process completed the crystallization of all the melt in the crucible. The crystal in the main cylindrical part had a diameter of 75 to 85 mm and a length of 82 mm and did not contain any structural or optical defects.

Příklad 2Example 2

Ve shodné peci se stejným teplotním gradientem, ale s použitím kelímku z Mo a vakua se zbytkovým tlakem argonu 50 Pa bylo po roztavení suroviny postupnováno takto: Po nasazení zárodku byla první část krystalu tažena rychlostí 4 mm/h po délce 15 mm. Teplota topení se snižovala rychlostí 1,5 °C/h. Krystal rotoval 2 ot/min a rozšířil se od průměru zárodku na průměr 15 mm. V další fázi bylo tažení zpomaleno na 1 mm/h, sestup teploty zrychlen na 4 °C/h. Po vytažení 12 mm délky se dosáhlo ó krystalu 55 mm. Ve třetí fázi růstu bylo tažení zastaveno (rychlost =0), rychlost sestupu teploty zvýšena na 5 °C/h a takto dokončena krystalizace veškeré taveniny v kelímku. Krystal v hlavní válcové části měl průměr 80 až 92 mm a to po délce 70 mm a byl bez strukturních a optických defektů.In the same furnace with the same temperature gradient but using a Mo crucible and a vacuum with a residual argon pressure of 50 Pa, the melting of the raw material proceeded as follows: After seed deposition, the first portion of the crystal was drawn at 4 mm / h for 15 mm. The heating temperature was reduced at a rate of 1.5 ° C / h. The crystal rotated at 2 rpm and expanded from seed diameter to 15 mm diameter. In the next phase the drawing was slowed down to 1 mm / h, the temperature drop accelerated to 4 ° C / h. After pulling out 12 mm in length, a δ crystal of 55 mm was obtained. In the third stage of growth, drawing was stopped (speed = 0), the rate of descent was increased to 5 ° C / h, and thus the crystallization of all the melt in the crucible was completed. The crystal in the main cylindrical part had a diameter of 80 to 92 mm and was 70 mm in length and was free of structural and optical defects.

Claims

SUBJECT OF THE INVENTION

Process for adjusting growth conditions and growing sapphire by modified Kyropoulon vacuum in a residual gas pressure of 200 to 10 Pa using tungsten, molybdenum or crucible alloys of these metals, placed coaxially in a tungsten resistance heater shielded from all sides by molybdenum and tungsten sheets that in the middle! for cultivation, by adjusting the relative position of the heater, the crucible and the shielding plates, the temperature of the empty crucible reaches such that at a bottom temperature of the crucible of 2080 to 2200 ° C a temperature decrease from bottom to top of the crucible measured vertically at a distance the axis of the crucible corresponding to 0.7 to 0.9 times its internal radius was 3.0 to 11.5 ° C / cm, after which the alumina from which the crystal was grown on the seed was melted in the crucible under the conditions so treated 5 to 20% of the total crystal length at which a diameter corresponding to 3 to 18 µs of the inner diameter of the crucible measured at half its height is reached at a speed of 2 to 8 mm / h;

6 to 15% of its total length in which the crystal reaches a diameter corresponding to 40 to 65% of the crucible diameter is drawn at a speed of 0.5 to 2 mm / h and the main cylindrical portion of the crystal reaching 65 to 95% The rate of descent of the heating temperature measured in the middle part of its height is in the range of 0.8 to 0.5 in the whole process

5 ° C / h.