CS264706B1 - Silanizačný prostriedok na přípravu nepolárných viazaných fáz pra chromatografiu a spósob jeho výroby - Google Patents

Abstract

Predmetom riešenia je silanizačný prostriedok na přípravu nepolárných viazaných fáz pre chromatografiu obecného vzorca I, CH, i -> R-Si-Cl (I) I ch3 kde R představuje lineárny nerozvetvený alkyl C^g a C^g, pričom sa jedná o zmes dvoch látok v pomere Clg:C16 - 3:1 až 1:3, a spósob jeho přípravy Grignardovou reakciou z dimetyldichlorsilánu a halogenidov R-X, kde X - Cl, Br, J, připravených z alkoholov získaných redukciou esterov příslušných mastných kyselin, získaných z prírodných zdrojov.

Description

(57) Predmetom riešenia je silanizačný prostriedok na přípravu nepolárných viazaných fáz pre chromatografiu obecného vzorca I,

CH, i ->

R-Si-Cl (I)

I ch₃ kde R představuje lineárny nerozvetvený alkyl C^g a C^g, pričom sa jedná o zmes dvoch látok v pomere C_lg:C₁₆ - 3:1 až 1:3, a spósob jeho přípravy Grignardovou reakciou z dimetyldichlorsilánu a halogenidov R-X, kde X - Cl, Br, J, připravených z alkoholov získaných redukciou esterov příslušných mastných kyselin, získaných z prírodných zdrojov.

CS 264 706 Bl

Predmetom vynálezu je silanizačný prostriedok ná přípravu nepolárných viazaných fáz pre chromatografiu obecného vzorca I

CH,

I ³

R-Si-Cl (I), kde R představuje lineárny nerozvetvený alkyl C_lg a’c_lg, pričom sa jedná o zmes dvoch látok ^C18^:C16 ^v P°^{raere 3:1 až 1:3 a} spĎsob ich přípravy zo zmesi příslušných mastných kyselin získaných z prírodných zdrojov a spĎsob jeho výroby.

Silikagely s chemicky viazanou alifatickou skupinou n-oktadecyl sú najčastejšie používané náplně kolon pre chromatografiu. Tieto materiály sa pripravujú reakciou silanizačných prostriedkov s volnými silanolovými skupinami na povrchu silikagélových sorbentov. Reaktívnymi skupinami silanov X sú najčastejšie etoxyly alebo chlór alebo aminoskupiny a jedná sa teda o látky: XSi(Y)₂-n-oktadecyl. Skupiny Y bývajú napr. metyly ale tiež áalšie reaktivně skupiny X. Prvý případ, t. j. dimetyloktadecylsilány sú výhodnejšie, pretože hydrolýzou zvyšných skupin X vznikajú dodatkové polárné silanolové skupiny, ktoré jednak rušia pri využití sorbenta pri vlastněj separácii, jednak na nich móže dochádzať k parazitným následným silanizačným reakciám.

Příprava silanizačných prostriedkov je založená na běžných chemických reakciách opísaných v literatúre napr. Helv. Chim. Acta. 59, 717-727 (1979) a zodpovedajúce silanizačné prostriedky sú bežne dostupné od viacerých výrobcov.

Opisané silanizačné prostriedky sú velmi drahé, čo je spĎsobené staženou dostupnosťou východiskových surovin, osobitne 1-oktadecénu, oktadecylalkoholu a náročnou syntézou silanizačných činidiel.

Podstatou vynálezu je nový zmesový silanizačný prostriedok na přípravu nepolárných viazaných fáz pre chromatografiu pozostávajúci zo zmesi látok obecného vzorca I,

CH, ³

R-Si-Cl

I

CH₃ kde R představuje lineárny nerozvetvený alkyl C₁₆ a C_lg, pričom tieto dve látky sú navzájom zmiešané v pomere látka s alkylom C^g k látke s alkylom C^_g 3:1 až 1:3. Pri príprave uvedeného zmesového silanizačného prostriedku sa vychádza zo zmesi mastných kyselin C^_g a C|_g, t. j. zo zmesi, ktorá vzniká po hydrogenačnej rafinácii niektorých prírodných surovin s výhodou získaných zo stearínu.

Předmětné zlúčeniny sa pripravujú niekolkostupňovou syntézou, pričom sa vychádza zo zmesi karboxylových kyselin obecného vzorca II,

R₁COOH (II) kde R^ je lineárny nerozvetvený alkyl C₁₅ a C₁₇, pričom sa jedná o zmes dvoch látok v pomere Cj₇:C_3g 3:1 až 1:3, ktoré sa s výhodou získavajú zo stearínu.

Syntéza prebieha podlá schémy:

r^cooo-^•r₁coor₂HYDRID HX

-^R-OH --=

II —>R-X·

Mg

RMgX

III IV (CH₃,₂SiCl

CH, , ¹ r-sí-ci

CH, (I)

Alkoholy vzorca IV sa pripravujú redukciou kyselin vzorca II vo velkom přebytku bis-(metoxyetoxy)natriumaluminlumhydridu.

Estery obecného vzorca III sa pripravujú z kyselin vzorca II pósobením přebytku alkoholu R^OH (Rj je metyl alebo etyl) za přítomnosti koncentrované] kyseliny sírovej a aromatického rozpúšťadla, s výhodou toluénu.

Podmienkami vysokého výtažku reakcie je vytvorenie emulzie reakčných komponent intenzívnym miešaním.

Získaná zmes esterov III sa redukuje komplexnými hydridmi v aromatickom rozpúštadle s výhodou je možné použiť toluénový roztok bis-(moetoetoxy)natrium aluminium hydridu.

Zmes alkoholov IV sa prevedie účinkom SOC1₂ na příslušné chloridy (X-Cl), pósobením bromovodíka na bromidy (X=Br) alebo účinkom jódu a červeného fosforu na příslušné jodidy (X=J). Z halogénderivátov V sa pósobením horčíka v alifatickom éteri pripravia příslušné organohorečnaté činidlá, ktoré pósobením dimetyldichlórsilánu poskytnú silanizačný prostriedok I. Ako reakčné médium je výhodné použiť metyl-1,1-dimetyl éter, ktorý proti bežne používanému di-etyléteru má vyšší bod varu a netvoří nebezpečné výbušné peroxidy.

Takto připravený nový zmesný silanizačný prostriedok sa použil na přípravu nepolárného sorbentu pre kvapalinovú chromatografiu. Viazaním na silikagél vznikol produkt, ktorý svojou separačnou selektivitou, účinnosťou a stabilitou plné vyhovuje požiadavkám na reverzně fázy pre kvapalinovú chromatografiu. Použitie zmesného silanizačného prostriedku je velmi výhodné pre lahkú dostupnost východzích surovin mastných kyselin C^g a C^g získávaných z prírodného zdroja napr. zo stearínu, pričom nie je potřebné ich dalšie technicky náročné čistenie a separácia.

Ďalej je vynález objasněný v príkladoch bez toho, aby sa na ne obmedzoval.

Příklad 1 Příprava esterov III kg kyseliny stearovej a palmitovej (2:1)

1 bezvodého metanolu

180 g (100 ml) koncentrované] kyseliny sírovej

500 ml toluénu

Zmes kyselin, metanolu, kyseliny sírovej H₂SO^ a toluénu sa zahrieva za refluxu za intenzívneho miešania mechanickým miešadlom 7 hod. Vylúčená vrstva esterov sa oddělí, premyje 5 1 vodného 5% roztoku natriumhydrogen-uhličitanu NaHCOj. Oddělený metanol sa zriedil 5 1 vody a vylúčená esterová vrstva sa spojí s esterovou vrstvou. Spojené esterové vrstvy sa premyjú 3 1 vody 30 °C teplej a vákuovo sa predestilujú. Získá sa 2 900 až 2 960 g zmesi metylesterov kyseliny palmitovej a stearovej 210 až 220 °C/1,9 kPa (90 až 93 %) .

Pri použití bezvodného etanolu sa získá 3 050 až 3 100 g zmesi etylesterov kyseliny palmitovej a stearovej 210 až 225 °C/,1,9 kPa (90 až 93 %).

Příklad 2

Příprava alkoholov IV

971 g zmesi metylesteru kyseliny stearovej a palmitovej 1100 ml toluénového roztoku bis-(metoxyetoxy)natrium aluminium hydroxidu (70%)

2000 ml bezvodého toluénu

K toluénovému roztoku esterov sa prikvapkáva koncentrovaný toluénový roztok bis-(metoxyetoxy) natrium aluminium hydridu takou rýchlosťou, aby teplota nepřekročila 80 až 90 °C, po přidaní hydridu sa teplota udržuje 2 hod na 85 °C a po skončení reakcie sa roztok nechá cez noc stáť pri teplote miestnosti. Po skončení reakcie sa reakčná zmes naleje do 2,5 1 20% kyseliny sírovej HjSO^ a 1,5 kg ladu. Po skončení rozkladu sa ešte teplá toluénová vrstva oddělí a vodný roztok sa extrahuje 3x 1 litrom toluénu. Toluénová extrakty sa neutralizujú premytím 2 1 10% roztoku natriumhydrogenuhličitanu NaHCO^ a potom 2 1 vody. Po oddestilovaní toluénu sa vákuovou destiláciou získá 750 až 760 g s teplotou varu 210 až 250 °C/1,9 kPa (85 %) .

Příklad 3

256 g zmesi kyselin palmitovej a stearovej

687 ml toluénového roztoku bis-(metoxyetoxy)natrium aluminium hydridu (70 %)

K roztoku hydridu sa pri teplote do 80 °C pridávajú redukované kyseliny. Zmes sa mieša ešte 12 hodin. Potom sa ochladí na 40 °C a vyleje na zmes 500 g ladu, 500 g konc. kyseliny sírovej H^SO^ a 1 1 toluénu tak, aby sa teplota pohybovala v rozmedzí 50 až 80 °C. Za horúca sa oddělí toluénová vrstva, premyje roztokom natriumhydrogenuhličitanu NaHCO₃ a po zahuštění sa získá 180 g zmesi alkoholov IV.

Príklad4

Příprava bromidu V

700 g 48% kyseliny bromovodíkovej HBr

400 g zmesi alkoholov

Zmes alkoholov a kyseliny bromovodíkovej sa za refluxu intenzívně mieša 12 hod. Po skončení reakcie sa reakčná zmes zriedi vodou, oddělí sa organická vrstva, ktorá sa na odstránenie nezreagovaného alkoholu premyje koncentrovanou kyselinou sírovou H₂SO₄, člalej vodou, roztokom natriumhydrogenuhličitanu NaHCO^ a vysuší chloridu vápenatého CaCl_2> Vákuovou destiláciou sa získá 410 g produktu s teplotou varu 145 až 170 °C/200 Pa (83 %) .

Příklad 5

Priprava jodidu V
20 g červeného fosforu 156 g jódu 312 g zmesi alkoholov	Y100 -442·6

Jód sa miešal s fosforem a zahrial na 100 °C po zreagovaní na jodidu fosforitého PJ^ sa zmes ochladila a přidala sa roztavená zmes alkoholov, po ukončení prudkej reakcie (cca 10 až 15 min) sa zahrievalo pri teplote 180 °C 1 hod. Po vychladnutí sa přidalo 1 1 petroléteru (t. v. 30 až 60 °C) a oddělil sa nezreagovaný červený fosfor. Petroléterový roztok sa přečistil prietokom cez kolonu naplnenú silikagelom. Získalo sa 360 g jodidov, t. v. 140 až 145 °C/ /13,3 Pa (80 %).

Příklad 6

Priprava chloridu V

500 g zmesi alkoholov (1,9 M)

652 g (400 ml) tionylchloridu (5,48 M)

K mierne zahriatej zmesi alkoholov sa přidává po častiach tionylohlorid. Po přidaní celého množstva tionylchloridu sa zmes zahrieva za refluxu 8 hod. Po skončení reakcie sa oddestiluje prebytočný tionylohlorid SOC1₂ ku konců sa oddestilujú posledně zbytky tionylchloridu za vákua vodnej vývevy. Destilácou sa získá 376 g zmesi chloridov, t. v. 145 až 149 °C/33,3 Pa (70,6 %).

Příklad 7

Priprava alkyl dimetylchlórsilánu I

K 14,6 g aktivovaného horčíka pod 100 ml bezvodého éteru sa přidá v priebehu 30 min roztok 198 g zmesi bromidov V s obsahom brómu Br 24,6 %. Zmes sa refluxuje pod dusíkom 24 hod., potom sa přidá roztok 258 g dimetyldichlórsilánu v 400 ml bezvodého éteru a refluxuje 48 hodin. Zmes sa odfiltruje, odpaří éter a zvyšok sa destiluje na molekulárnej odparke. Získá sa 140 g silanizačného činidla I.

Příklad 8

K 58 g aktivovaného horčíka pod 200 ml bezvodého 1,1-dimetyletyl-metyléteru v priebehu 1 hod sa přidá roztok 774 g zmesi bromidov V v 1 400 ml 1,1-dimetyletyl-metylétere. Zmes sa refluxuje 8 hodin, potom sa přidá 1 040 g dimetyldichlórsilánu a refluxuje dalších 12 hodin.

Za horúca sa odfiltruje na tlakovom filtri, po odpařeni 1,1 dimetyl-metyléter a nadbytku dimetyldichlórsilánu sa zvyšok predestiluje na molekulárnej odparke. Získá sa 530 g silanizačného činidla I.

Claims (2)

PREDMET VYNÁLEZU

1. Silanizačný prostriedok na přípravu nepolárných viazaných fáz pozostávajúcí zo zmesi látok obecného vzorca I,

R-Si-Cl (I) vyznačený tým, že zmes pozostáva z dvoch látok obecného vzorca I, kde R představuje lineárny nerozvetvený alkyl C^g až C^g, pričom tieto dve látky sú navzájom zmiešané v pomere látka vzorca I s C^g k látke vzorca I s C^g 3:1 až 1:3.

2. Spósob přípravy silanizačného prostriedku obecného vzorca I podlá bodu 1 zo zmesi karboxylových kyselin obecného vzorca II,

R₁-COOH (II) kde Rj, je lineárny nerozvetvený alkyl Cj₅ a C₁₇, pričom sa jedná o zmes dvoch látok v pomere ^C15^:C17 ^{3:1 až 1:3} získaných zo stearínu, ktorý je zmesou kyseliny palmitovej a stearove j, vyznačujúci sa tým, že uvedená zmes kyselin sa esterifikuje v emulzii reakčných komponentov a aromatického rozpúštadla, napr. toluénu na zmes esterov obecného vzorca III, r₁-coor₂ (III) kde R^ má význam ako vyššie uvedené a R₂ je etyl alebo metyl, potom sa uvedené estery redukujú komplexnými hydridmi, napr. bis-(metoxyetoxy)nátriumalumínium hydridom na alkoholy obecného vzorca IV,

R-OH (IV) kde R má význam ako v bode 1. Uvedené alkoholy sa prevedú na halogénderiváty obecného vzorca V,

R-X (V) kde R má význam ako vyššie uvedené a X je chlór, bróm alebo jód a halogénderiváty sa Grignárdovou reakciou s dimetyldichlórsilánom vzorca VI

2H,

R-Si-Cl

I

CH, (VI) v prostředí alifatického éteru, napr. 1,1-dimetyletylmetyl éteru prevedú na předmětné zlúčeniny vzorca I.