CS264706B1 - Silanizačný prostriedok na přípravu nepolárných viazaných fáz pra chromatografiu a spósob jeho výroby - Google Patents

Description

264706 2

Predmetom vynálezu je silanizačný prostriedok ná přípravu nepolárných viazaných fáz prechromatografiu obecného vzorca I CH, I 3 R-Si-Cl (I), kde R představuje lineárny nerozvetvený alkyl Clg a’clg, pričom sa jedná o zmes dvoch látokC18:C16 v P°raere 3:1 až 1:3 a spĎsob ich přípravy zo zmesi příslušných mastných kyselin zís-kaných z prírodných zdrojov a spĎsob jeho výroby.

Silikagely s chemicky viazanou alifatickou skupinou n-oktadecyl sú najčastejšie použí-vané náplně kolon pre chromatografiu. Tieto materiály sa pripravujú reakciou silanizačnýchprostriedkov s volnými silanolovými skupinami na povrchu silikagélových sorbentov. Reaktív-nymi skupinami silanov X sú najčastejšie etoxyly alebo chlór alebo aminoskupiny a jedná sateda o látky: XSi(Y)2-n-oktadecyl. Skupiny Y bývajú napr. metyly ale tiež dalšie reaktivněskupiny X. Prvý případ, t. j. dimetyloktadecylsilány sú výhodnejšie, pretože hydrolýzou zvyš-ných skupin X vznikajú dodatkové polárné silanolové skupiny, ktoré jednak rušia pri využitísorbenta pri vlastněj separácii, jednak na nich móže dochádzať k parazitným následným silani-začným reakciám. Příprava silanizačných prostriedkov je založená na běžných chemických reakciách opísa-ných v literatúre napr. Helv. Chim. Acta. 59, 717-727 (1979) a zodpovedajúce silanizačnéprostriedky sú bežne dostupné od viacerých výrobcov.

Opísané silanizačné prostriedky sú velmi drahé, čo je spĎsobené staženou dostupnosťouvýchodiskových surovin, osobitne 1-oktadecénu, oktadecylalkoholu a náročnou syntézou silani-začných činidiel.

Podstatou vynálezu je nový zmesový silanizačný prostriedok na přípravu nepolárných via-zaných fáz pre chromatografiu pozostávajúci zo zmesi látok obecného vzorca I, CH, I 3 R-Si-Cl

I CH3 kde R představuje lineárny nerozvetvený alkyl C16 a Clg, pričom tieto dve látky sú navzájomzmiešané v pomere látka s alkylom C^g k látke s alkylom C^g 3:1 až 1:3. Pri príprave uvedenéhozmesového silanizačného prostriedku sa vychádza zo zmesi mastných kyselin C^g a C|g, t. j. zozmesi, ktorá vzniká po hydrogenačnej rafinácii niektorých prírodných surovin s výhodou získa-ných zo stearínu. Předmětné zlúčeniny sa pripravujú niekolkostupňovou syntézou, pričom sa vychádza zozmesi karboxylových kyselin obecného vzorca II,

R1COOH (II) kde R^ je lineárny nerozvetvený alkyl C15 a C17, pričom sa jedná o zmes dvoch látok v pomereCj7:C3g 3:1 až 1:3, ktoré sa s výhodou získavajú zo stearínu.

Syntéza prebieha podlá schémy: r^cooo-^•r1coor2-

HYDRID HX -^R-OH --=

II —>R-X·

Mg

RMgX

III IV (CH3,2SiCl CH, CH, , 1 r-sí-ci (I) 3 264706

Alkoholy vzorca IV sa pripravujú redukciou kyselin vzorca II vo velkom přebytku bis- -(metoxyetoxy)natriumaluminlumhydridu.

Estery obecného vzorca III sa pripravujú z kyselin vzorca II pósobením přebytku alkoholuR^OH (Rj je metyl alebo etyl) za přítomnosti koncentrované] kyseliny sírovej a aromatickéhorozpúštadla, s výhodou toluénu.

Podmienkami vysokého výtažku reakcie je vytvorenie emulzie reakčných komponent intenzív-nym miešaním. Získaná zmes esterov III sa redukuje komplexnými hydridmi v aromatickom rozpúštadles výhodou je možné použit toluénový roztok bis-(moetoetoxy)natrium aluminium hydridu.

Zmes alkoholov IV sa prevedie účinkom SOC12 na příslušné chloridy (X-Cl), pósobenímbromovodíka na bromidy (X=Br) alebo účinkom jódu a červeného fosforu na příslušné jodidy(X=J). Z halogénderivátov V sa pósobením horčíka v alifatickom éteri pripravia příslušnéorganohorečnaté činidlá, ktoré pósobením dimetyldichlórsilánu poskytnú silanizačný prostrie-dok I. Ako reakčné médium je výhodné použit metyl-1,1-dimetyl éter, ktorý proti bežne použí-vanému di-etyléteru má vyšší bod varu a netvoří nebezpečné výbušné peroxidy.

Takto připravený nový zmesný silanizačný prostriedok sa použil na přípravu nepolárnéhosorbentu pre kvapalinovú chromatografiu. Viazaním na silikagél vznikol produkt, ktorý svojouseparačnou selektivitou, účinnosťou a stabilitou plné vyhovuje požiadavkám na reverzně fázypre kvapalinovú chromatografiu. Použitie zmesného silanizačného prostriedku je velmi výhodnépre lahkú dostupnost východzích surovin mastných kyselin C^g a C^g získávaných z prírodnéhozdroja napr. zo stearínu, pričom nie je potřebné ich dalšie technicky náročné čistenie a se-parácia. Ďalej je vynález objasněný v príkladoch bez toho, aby ša na ne obmedzoval.

Příklad 1Příprava esterov III 3 kg kyseliny stearovej a palmitovej (2:1) 5 1 bezvodého metanolu 180 g (100 ml) koncentrovanéj kyseliny sírovej 500 ml toluénu

Zmes kyselin, metanolu, kyseliny sírovej H2SO^ a toluénu sa zahrieva za refluxu za inten-zívneho miešania mechanickým miešadlom 7 hod. Vylúčená vrstva esterov sa oddělí, premyje 5 1 vodného 5% roztoku natriumhydrogen-uhličitanu NaHCOj. Oddělený metanol sa zriedil 5 1 vody a vylúčená esterová vrstva sa spojí s esterovou vrstvou. Spojené esterové vrstvy sa premyjú3 1 vody 30 °C teplej a vákuovo sa predestilujú. Získá sa 2 900 až 2 960 g zmesi metylesterov kyseliny palmitovej a stearovej 210 až 220 °C/1,9 kPa (90 až 93 %) .

Pri použití bezvodného etanolu sa získá 3 050 až 3 100 g zmesi etylesterov kyseliny pal-mitovej a stearovej 210 až 225 °C/,1,9 kPa (90 až 93 %). Příklad 2

Příprava alkoholov IV 971 g zmesi metylesteru kyseliny stearovej a palmitovej1100 ml toluénového roztoku bis-(metoxyetoxy)natrium aluminium hydroxidu (70%) 2000 ml bezvodého toluénu K toluénovému roztoku esterov sa prikvapkáva koncentrovaný toluénový roztok bis-(metoxy- etoxy) natrium aluminium hydridu takou rýchlostou, aby teplota nepřekročila 80 až 90 °C, po přidaní hydridu sa teplota udržuje 2 hod na 85 °C a po skončení reakcie sa roztok nechá cez noc stáť pri teplote miestnosti. Po skončení reakcie sa reakčná zmes naleje do 2,5 1 20% 264706 4 kyseliny sírovej HjSO^ a 1,5 kg ladu. Po skončení rozkladu sa ešte teplá toluénová vrstvaoddělí a vodný roztok sa extrahuje 3x 1 litrora toluénu. Toluénové extrakty sa neutralizujúpremytím 2 1 10% roztoku natriurahydrogenuhličitanu NaHCO^ a potom 2 1 vody. Po oddestilovanítoluénu sa vákuovou destiláciou získá 750 až 760 g s teplotou varu 210 až 250 °C/1,9 kPa(85 %) . Příklad 3 256 g zmesi kyselin palmitovej a stearovej 687 ml toluénového roztoku bis-(metoxyetoxy)natrium aluminium hydridu (70 %) K roztoku hydridu sa pri teplote do 80 °C pridávajú redukované kyseliny. Zmes sa miešaešte 12 hodin. Potom sa ochladí na 40 °C a vyleje na zmes 500 g ladu, 500 g konc. kyselinysírovej H^SO^ a 1 1 toluénu tak, aby sa teplota pohybovala v rozmedzí 50 až 80 °C. Za horúcasa oddělí toluénová vrstva, premyje roztokom natriumhydrogenuhličitanu NaHCO3 a po zahuštěnísa získá 180 g zmesi alkoholov IV.

Príklad4

Příprava bromidu V 700 g 48% kyseliny bromovodíkovej HBr 400 g zmesi alkoholov

Zmes alkoholov a kyseliny bromovodíkovej sa za refluxu intenzívně mieša 12 hod. Po skon-čeni reakcie sa reakčná zmes zriedi vodou, oddělí sa organická vrstva, ktorá sa na odstránenienezreagovaného alkoholu premyje koncentrovanou kyselinou sírovou H2SO4, člalej vodou, roztokomnatriumhydrogenuhličitanu NaHCO^ a vysuší chloridu vápenatého CaCl2> Vákuovou destiláciou sazíská 410 g produktu s teplotou varu 145 až 170 °C/200 Pa (83 %) . Příklad 5 Příprava jodidu V 20 g červeného fosforu 156 g jódu 312 g zmesi alkoholov Y100 -442·6 Jód sa miešal s fosforom a zahrial na 100 °C po zreagovaní na jodidu fosforitého PJ^ sazmes ochladila a přidala sa roztavená zmes alkoholov, po ukončení prudkej reakcie (cca 10 až15 min) sa zahrievalo pri teplote 180 °C 1 hod. Po vychladnutí sa přidalo 1 1 petroléteru(t. v. 30 až 60 °C) a oddělil sa nezreagovaný červený fosfor. Petroléterový roztok sa přečis-til prietokom cez kolonu naplnenú silikagelom. Získalo sa 360 g jodidov, t. v. 140 až 145 °C//13,3 Pa (80 %). Přiklad 6

Příprava chloridu V 500 g zmesi alkoholov (1,9 M) 652 g (400 ml) tionylchloridu (5,48 M) K mierne zahriatej zmesi alkoholov sa přidává po častiach tionylchlorid. Po přidaní celéhomnožstva tionylchloridu sa zmes zahrieva za refluxu 8 hod. Po skončení reakcie sa oddestilujeprebytočný tionylchlorid SOC12 ku konců sa oddestilujú posledně zbytky tionylchloridu zavákua vodnej vývevy. Destilácou sa získá 376 g zmesi chloridov, t. v. 145 až 149 °C/33,3 Pa(70,6 %). Příklad 7

Příprava alkyl dimetylchlórsilánu I K 14,6 g aktivovaného horčíka pod 100 ml bezvodého éteru sa přidá v priebehu 30 min

Claims (2)

5 264706 roztok 198 g zmesi bromidov V s obsahom brómu Br 24,6 %. Zmes sa refluxuje pod dusíkom 24 hod., potom sa přidá roztok 258 g dimetyldichlórsilánu v 400 ml bezvodého éteru a refluxuje 48 hodin. Zmes sa odfiltruje, odpaří éter a zvyšok sa destiluje na molekulárnej odparke. Získá sa 140 g silanizačného činidla I. Příklad 8 K 58 g aktivovaného horčíka pod 200 ml bezvodého 1,1-dimetyletyl-metyléteru v priebehu1 hod sa přidá roztok 774 g zmesi bromidov V v 1 400 ml 1,1-dimetyletyl-metylétere. Zmes sarefluxuje 8 hodin, potom sa přidá 1 040 g dimetyldichlórsilánu a refluxuje dalších 12 hodin. Za horúca sa odfiltruje na tlakovom filtri, po odpařeni 1,1 dimetyl-metyléter a nadbytkudimetyldichlórsilánu sa zvyšok predestiluje na molekulárnej odparke. Získá sa 530 g silanizač-ného činidla I. PREDMET VYNÁLEZU

1. Silanizačný prostriedok na přípravu nepolárných viazaných fáz pozostávajúci zo zmesilátok obecného vzorca I, R-Si-Cl (I) vyznačený tým, že zmes pozostáva z dvoch látok obecného vzorca I, kde R představuje lineárnynerozvetvený alkyl C^g až C^g, pričom tieto dve látky sú navzájom zmiešané v pomere látkavzorca I s C^g k látke vzorca I s C^g 3:1 až 1:3.

2. Spósob přípravy silanizačného prostriedku obecného vzorca I podlá bodu 1 zo zmesikarboxylových kyselin obecného vzorca II, R1-COOH (II) kde Rj, je lineárny nerozvetvený alkyl Cj5 a C17, pričom sa jedná o zmes dvoch látok v pomereC15:C17 3:1 až 1:3 získaných zo stearínu, ktorý je zmesou kyseliny palmitovej a stearove j,vyznačujúci sa tým, že uvedená zmes kyselin sa esterifikuje v emulzii reakčných komponentova aromatického rozpúšfadla, napr. toluénu na zmes esterov obecného vzorca III, r1-coor2 (III) kde R^ má význam ako vyššie uvedené a R2 je etyl alebo metyl, potom sa uvedené estery redu-kujú komplexnými hydridmi, napr. bis-(metoxyetoxy)nátriumalumínium hydridom na alkoholy obec-ného vzorca IV, R-OH (IV) kde R má význam ako v bode 1. Uvedené alkoholy sa prevedú na halogénderiváty obecného vzorca V, R-X (V) kde R má význam ako vyššie uvedené a X je chlór, bróm alebo jód a halogénderiváty sa Grignár-dovou reakciou s dimetyldichlórsilánom vzorca VI 264706 6 2H, R-Si-Cl I CH, (VI) v prostředí alifatického éteru, napr. 1,1-dimetyletylmetyl éteru prevedú na předmětné zlúče- niny vzorca I.