CS263950B1

CS263950B1 - Způsob přípravy 1,3,5-triazimových sloučenin na bázi arylidu acetoctové kyseliny

Info

Publication number: CS263950B1
Application number: CS881672A
Authority: CS
Inventors: Ferdinand Dr Ing Csc Muzik; Jaroslav Doc Ing Csc Ruzicka; Jiri Ing Csc Marhan; Ladislav Ing Csc Burgert
Original assignee: Muzik Ferdinand; Ruzicka Jaroslav; Marhan Jiri; Burgert Ladislav
Priority date: 1987-04-27
Filing date: 1988-03-15
Publication date: 1989-05-12
Also published as: CS167188A1; CS263949B1; CS167288A1; CS295087A1; CS263901B1

Abstract

Sloučeniny obecného vzorce I, ve kterém R značí SO3X, kde X je sodík nebo draslík, se připravují kondenzací 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu s acetcacet-2-anisididem ve vodném prostředí nebo prostředí organického rozpouštědla v přítomnosti hydroxidu sodného nebo draselného. Reakce ve vodném prostředí se provádí v přítomnosti povrchově aktivních látek. Produkt kondenzace se dále rozpustí v koncentrované kyselině sírové, vlije do vody s ledem a vysolí chloridem sodným nebo draselným. Připravené látky jsou meziprodukty pro přípravu organických barviv.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1,3,5-ťriazinových sloučenin obecného vzorce I

ve Kterém

R značí SO3X, kde X je sodík nebo draslík.

Z německých spisů DOS 2 365 361 a 2 445 932, jakož i švýcarského patentu 574 944 je známý způsob příravy, kterým se triazinové sloučeniny, používané v přípravě barviv, zejména ve vodě nerozpustných azobarviv, získají dvoustupňovou syntézou spočívajíc! nejprve v kondenzaci 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu (kyanurchloridu) s acetoacetarylidy a potom v hydrolýze, kterou se zbývající chlory na triazinovém kruhu nahradí hydroxyly. Současně dochází k odštěpení přítomného acetylu a ke vzniku aktivní methylenové skupiny schopné reagovat s diazonioyý mi solemi na azobarviva.

První fáze syntézy podle uvedených patentů je demonstrována příkladem, ze kterého je zřejmé, že reagující složky, tj. 396 dílů kyanurchloridu, 427 dílů acetoacet-2-chloranilidu a 80 dílů hydroxidu sodného, se použijí prakticky v ekvimolekulárním poměru. Analogicky se v tomto poměru připravuje triazinový produkt odvozený od acetoacet-4-chloranilidu a některé další blíže nespecifikované deriváty.

Substituce chloru na triazinovém kruhu hydroxylem a hydrolytické odštěpení acetylu se podle uvedených patentů provádí varem v kyselém vodném či alkoholickém prostředí, nebo se vysušený kondenzát rozpustí v koncentrované kyselině sírové a roztok vlije do ledu.

Podrobným studiem přípravy triazinových sloučenin podle výše uvedených patentů byly zjištěny určité nedostatky obzvláště v případech, kdy se pro kondenzaci použil acetoanilid a aeetoacět-2-anisidid. Bylo zjištěno, že zdrojem potíží je nedostatečná alkalita a tím neúplná reakce kondenzačních složek, projevující se v tom, že připravené substance obsahovaly nezreagovaný silně jedovatý kyanurchlorid. Přítomnost kyanurchloridu se dále projevila i tím, že v produktu kondenzace s acetoacetanilidem bylo nalezeno značné množství 2,4,6-trihydroxy-l,3,5-triazinu čili kyseliny kyanurové. Tato vzniká delším stáním nebo zahřátím reakční směsi, ve které se vlivem hydrolyticky odštěpeného chlorovodíku původně neutrální nebo slabě alkalická reakce mění na silně kyselou.

Nyní bylo nalezeno, že uvedené nedostatky mající značný ekonomický a ekologický dopad, lze cdsirsnit vhodnou úpravou známého postupu, především pak zvýšením množství použitého hydroxidu při kondenzaci kyanurchloridu s acetoacetarylidy a provedením izolace kondenzačního produktu zahřátím suspenze po kondenzaci na 60 až 90 ^CC a okyselením nebo naopak nejprve jejím okyselením a potom dhřátím.

Dále bylo nalezeno, že při hydrolýze kondenzačního produktu na bázi acetoacet-2-anisididu prováděné v prostředí koncentrované kyseliny sírové dochází vedle náhrady chlorů hydroxyly a odštěpení acetylu ještě k sulfonaci za vzniku sulfokyseliny vzorce I, kde R je sulfoskupina. Vzhledem k přítomnosti. aktivní methylenové skupiny lze sulfokyselinu vzorce I použít pro pří právu azobarviv schopných vytvářet nerozpustné soli zvané laky.

Způsob přípravy 1,3,5-triazinových sloučenin obecného vzorce I

ve kterém , R značí SO3X, kde X je vodík nebo draslík,' kondenzací 2,4,6-trichlor-1.3,5-triazinu s acetoacetarylidem vzorce II

ve vodném prostředí za použití hydroxidu sodného nebo· draselného, popřípadě s použitím organického rozpouštědla jako aceton, nebo dioxan a hydrolýzou získaného produktu spočívá tedy podle vynálezu v tom, že se kyanurchlorid, acetoacetarylid a hydroxid sodný nebo draselný použijí v molárním poměru 1:1:2a reakce ve vodném prostředí se provede v přítomnosti povrchově aktivních látek, jako kondenzátů ethylenoxidu s vyššími mastnými kyselinami či alkoholy, s počtem atomů uhlíku C₁₈až C₃₀. Vzniklý produkt se po okyselení suspenze a zahřátí na 60 až 90 °C izoluje.

Kondenzační zplodina kyanurchloridu s acetoacetanisididem se rozpustí v koncentrované kyselině sírové, roztok se vlije do vody s ledem a produkt se vysolí chloridem sodným nebo draselným, odfiltruje a promyje 10- až 15% roztokem chloridu sodného či draselného za vzniku sloučeniny obecného vzorce I, kde R značí SO₃X, přičemž X je sodík nebo draslík. Způsob podle vynálezu osvětluje následující příklad, kde pokud není jinak uvedeno, jedná se u pevných látek o díly hmotnostní a u kapalných o díly objemové.

Příklad

19,63 dílu kyanurchloridu se rozpustí ve 150 dílech acetonu nebo 50 dílech dioxanu a roztok se za míchání vnese do směsi vody a ledu. Do získané suspenze se za stálého míchání a při teplotě 0 až 5 “C připustí během 30 až 40 minut roztok 20,7 dílu acetoacet-2-anisididu ve 100 až 150 dílech hydroxidu sodného c(NaOH) = 2 moly/ 1.

Po skončené kondenzaci se suspenze okyselí přídavkem kyseliny chlorovodíkové, vyhřeje se na 60 až 90 °C, produkt odfiltruje a promyje vodou. Teplota tání surové substance 160 až 165 °C. V benzenu se za tepla rozpouští, přídavkem petroletheru nebo technického benzinu se získají krystalky t. t. 169 až 170 °C. Složení produktu vzorce

OCH,

CH^COCHCOHN

a (ni) bylo potvrzeno hmotnostní spektroskopií a elementární analýzou.

Pro C₁₄H₁₂Cl2N4O3 (mol. hmot. 355,17] vypočteno:

47,34 % C, 3,41 % H, 19,96 % Cl, 15,77 % N, nalezeno:

47,84 % C, 3,76 % H, 20,16 % Cl, 15,60 % N. Uvedený příklad lze modifikovat tím, že se kondenzace provede s vyloučením organického rozpouštědla, tj. ve vodném prostředí a za přídavku 3 až 5 % povrchově aktivní látky, například kondenzačního produktu ethylenoxidu s kyselinou olejovou, který je dostupný pod obchodním názvem Slovasol A.

dílů kondenzačního produktu kyanurchloridu a acetoacet-2-anisididem se rozpustí v 50 dílech koncentrované kyseliny sírové a roztok se míchá 30 minut, to znamená do doby, kdy se přestane vyvíjet chlorovodík a kapalina se vyjasní. Nyní se hydrolytická směs vlije do 100 až 150 dílů ledu, prodkut se vysolí přídavkem 23 až 30 dílů práškovitého chloridu sodného, vakuově odfiltruje a na filtru promyje 15% roztokem NaCl. Přečištěním z horké vody se získá čistě bílá sodná sůl sulfokyseliny vzorce

ChLCOHN

I i’

HO

OH (IV)

Konstituce byla potvrzena louhově alkalickým štěpením na 2-aminoanisol-4-sulfokyselinu a elementární analýzou, ze které vyplývá, že látka obsahuje krystalickou vodu.

Pro Ci^HijN^NaOyS -(- H₂O (mol. hmot. 396,31] vypočteno:

36,36 % C, 3,30 % H, 14,16 % N, 5,80 % Na 8,09 % S, nalezeno:

36,17 % C, 3,76 % H, 14,06 % N, 5,75 % Na, 8,11 % S.

U sodíku se jedná o údaj vypočítaný ze sulfátového· popele 17,75 %.

Obdobně se připraví draselná sůl, jestliže se k vysolení místo chloridu sodného použije chlorid draselný.

Claims

pRedmEt

VYNALEZU

Způsob přípravy 1,3,5-triazinových sloučenin na bázi arylidu acetoctové kyseliny obecného vzorce I ve kterém

R značí SO₃X, kde X je sodík nebo draslík, kondenzací 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu s acetoacetarylidem vzorce II och₅

CH₃COCH₂COHN (II) ve vodném prostředí za použití hydroxidu sodného nebo draselného, popřípadě s použitím organického rozpouštědla, jako je aceton nebo dioxan a hydrolýzou získaného produktu vyznačený tím, že se kyanurchlorid, acetoacetarylid a hydroxid sodný nebo draselný použijí v molárním poměru 1:1: : 2 a reakce ve vodném prostředí se provede v přítomnosti povrchově aktivních látek, jako kondenzátů ethylenoxidu s vyššími mastnými kyselinami či alkoholy s počtem atomů uhlíku C₁₈ až C₃₀, vzniklý kondenzační produkt kyanurchloridu s acetoacetanisididem vzorce III se po okyselení suspenze a zahřátí na 60 až 90 °C izoluje, načež se rozpustí v koncentrované kyselině sírové, roztok se vlije do vody s ledem a produkt se vysolí chloridem sodným nebo draselným, odfiltruje a promyje 10- až 15% roztokem chloridu sodného čí draselného.