CS263949B1 - Způsob přípravy 1,3,5-triazinové sloučeniny na bázi arylidu acetoctové kyseliny - Google Patents

Abstract

Sloučenina vzorce I se připravuje kondenzací 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu s acetoacet-2-anisididem ve vodném prostředí nebo v prostředí organického rozpouštědla v přítomnosti hydroxidu sodného nebo draselného. Reakce ve vodném prostředí se provádí v přítomnosti povrchově aktivních látek. Produkt kondenzace se rozpustí ve směsi etanol — koncentrovaná kyselina sírová a roztok se vlije do vody s ledem. Připravená látka je meziprodukt pro přípravu organických barviv.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy 1,3,5-triazinové sloučeniny vzorce I ch^gonh

OGH₃

ky mající značný ekonomický a ekologický dopad, lze odstranit vhodnou úpravou známého postupu, především pak zvýšením množství použitého hydroxidu při kondenzaci kyanurchloridu s acetoacetarylidy a dalším zpracováním kondenzačního produktu zahřátím suspenze po kondenzaci na 60 až 90 °C a okyselením nebo naopak nejprve jejím okyselením a potom ohřátím.

Způsob přípravy 1,3,5-triazinové sloučeniny vzorce I

Z německých spisů DOS 2 365 361 a 2 445 932, jakož i švýcarského patentu 574 944 je známý, způsob přípravy, kterým se triazinové sloučeniny, používané v pří' pravě cenných barviv, zejména ve vodě nerozpustných azobarviv, získají dvoustupňovou syntézou spočívající nejprve v kondenzaci 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu (kyanurchloridu) s acetoacetarylidy a potom v hydrolýze, kterou se zbývající chlory na triazinovém kruhu nahradí hydroxyly. Současně dochází k odštěpení přítomného acetylu a ke vzniku aktivní methylenové skupiny schopné reagovat s diazoniovými solemi na azobarviva.

První fáze syntézy podle uvedených patentů je demonstrována příkladem, ze kterého je zřejmé, že reagující složky, lj. 396 dílů kyanurchloridu, 427 dílů acetoacet-2-chloranilidu a 80 dílů hydroxidu sodného, se použijí prakticky v ekvimolekulárním poměru. Analogicky se v tomto poměru připravují triazinový produkt odvozený od acetoacet-4-chloranilidu a některé další blíže nespecifikované deriváty.

Substituce chloru na triazinovém kruhu hydroxylem a hydrolytické odštěpení acetylu se podle uvedených patentů provádí varem v kyselém vodném či alkoholickém prostředí, nebo se vysušený kondenzát rozpustí v koncentrované kyselině sírové a roztok vlije do ledu.

Podrobným studiem přípravy triazinových sloučenin podle výše uvedených patentů byly zjištěny určité nedostatky obzvláště v případech, kdy se pro kondenzaci použil acetoacet-2-anisidid. Bylo zjištěno, že zdrojem potíží je nedostatečná alkalita a tím neúplná reakce kondenzačních složek, projevující se v tom, že připravené substance obsahovaly nezreagovaný silně jedovatý kyanurchlorid. Přítomnost kyanurchloridu se dále projevila i tím, že v produktu kondenzace s acetoacetanilidem bylo nalezeno značné množství 2,4,6-trihydroxy-l,3,5-triazinu čili kyseliny kyanurové. Tato vzniká delším stáním nebo zahřátím reakční směsi, ve které se vlivem hydrolyticky odštěpeného chlorovodíku původně neutrální nebo slabě alkalická reakce mění na silně kyselou.

Nyní bylo nalezeno, že uvedené nedostatCH.CONH ]¹

N

kondenzací 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu s acetoacetarylidem vzorce II

OCH., '\_-^J // \\

CH,COCH,COHN......y.....y (ll) ve vodném prostředí za použití hydroxidu sodného nebo draselného, popřípadě s použitím organického rozpouštědla, jako je aceton, nebo· dioxan a hydrolýzou získaného produktu spočívá tedy podle vynálezu v tom, že se kyanurchlorid, acetoacetarylid a hydroxid sodný nebo draselný použijí v molárním poměru 1:1:2a reakce ve vodném prostředí se provede v přítomnosti povrchově aktivních látek, jako kondenzátů ethyhenoxidu s vyššími mastnými kyselinami či alkoholy s počtem atomů uhlíku C_J2 až C₃₀. Vzniklý produkt se po okyselení suspenze a zahřátí na 60 až 90 °C izoluje, načež se rozpustí ve směsi ethanol — koncentrované kyselina sírová v objemovém poměru 1 : 1 a roztok vlije do vody s ledem. Získaný triazinoderivát vzorce I se vyznačuje schopností kopulace s diazosloučeninami. Tak například s diazotovaným aminodimethyltereftalátem se získá čistá koloristicky vydatná žluť velmi dobrých stálostí v organických rozpouštědlech a vysokou stálostí na světle.

Následující příklad ilustruje zlepšený způsob přípravy 1,3,5-triazinové sloučeniny vzorce I. Pokud není jinak uvedeno, jedná se u pevných látek o díly objemové, teplota je udána ve °C.

Příklad.

19,63 dílu 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu se rozpustí ve 150 dílech acetonu nebo 50 dílech dioxanu a roztok se za míchání vnese do směsi vody a ledu. Do získané suspenze se za stálého míchání a při teplotě 0 až 5 °C připustí během 30 až 40 minut roztok 20,7 dílu acetoacet-2-anisididu ve 100 až 150 dílech hydroxidu sodného c(NaOH) = 2 mol/1. Po skončené kondenzaci se suspenze okyselí přídavkem kyseliny chlorovodíkové, vyhřeje se na 60 až 90 °C, produkt odfiltruje a promyje vodou. Teplota tání surové substance 160 až 165 stupňů Celsia. V benzenu se za tepla rozpouští, přídavkem petroletheru nebo· technického benzinu se získají krystalky t. t. 169 až 170 °C. Složení produktu vzorce ní látky, například kondenzačních zplodin ethylenoxidu s vysokomolekulárními mastnými kyselinami čl alkoholy s počtem atomů uhlíku C|₂ až C;_!(). Výhodný je např. kondenzát ethylenoxidu s kyselinou olejovou dostupný pod obchodním názvem Slovasol A.

Kondenzační produkt se dále dehalogenuje a desacetyluje rozpuštěním ve směsi ethanolu a koncentrované kyseliny sírové v objemovém poměru 1 : 1. Po 45 minutách, kdy se již nevyvíjí chlorovodík a hydrolytická směs se vyjasní, vlije se roztok do vody s ledem, produkt se odfiltruje, promyje vodou, ethanolem a petroletherem. Výtěžek derivátu následujícího vzorce činí 85 až 90 % th.

OCH, och₃

CH^COCHCOHN a ^N cv bylo potvrzeno hmotnostní spektroskopií a elementární analýzou.

Pro C₁₄H₁₂C1₂N₄O₃ (mol. hmot. 355,17) vypočteno:

47,34 % C, 3,41 θ/ο H, 19,96 % Cl, 15,77 «/o N, nalezeno:

47,84 % C, 3,76 % H, 20,16 % Cl, 15,60 % N.

Postup kondenzace lze modifikovat tím, že se reakce provede s vyloučením organického rozpouštědla, tj. ve vodném prostředí a za přídavku 3 až 5 % povrchově aktivCH₂CONH

HO

Složení bylo potvrzeno molekulární spektroskopií a elementární analýzou.

Pro C₁₂H₁₂N₄O₄ (mol. hmot. 276,244] vypočteno:

52,17 % C, 4,38 % H, 20,28 % N, nalezeno·

52,47 θ/ο C, 4,79 % H, 20,01 % N.

S diazontovými sloučeninami, např. s diazotovaným dlmethylesterem 2-aminotereftalové kyseliny kopuluje na koloristicky velmi vydatný žlutý pigment vysokých stálostí na světle a v organických rozpouštědlech.

predmEt

Claims (2)

1. Způsob přípravy 1,3,5-triazinové sloučeniny na bázi arylidu acetoctové kyseliny vzorce I

   OCH:

   (I) kondenzací 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu s acetoacetarylidem vzorce II ch₃coch^cohn-\\_7 (II) ve vodném prostředí za použití hydroxidu sodného nebo draselného, popřípadě s použitím organického rozpouštědla, jako aceton nebo dioxan a hydrolýzou získaného produktu vyznačený tím, že se kyanurchlorid, acetoacetarylid a hydroxid sodný nebo draselný použijí v molárním poměru 1:1:
2. : 2 a reakce ve vodném prostředí se provede v přítomnosti povrchově aktivních látek, jako kondenzátů ethylenoxidu s vyššími mastnými kyselinami čl alkoholy s počtem atomů uhlíku C₁₂ až C₃₀, vzniklý produkt se po okyselení suspenze a zahřátí na 60 až 90 °C izoluje, načež se rozpustí ve směsi ethanol — koncentrovaná kyselina sírová v objemovém poměru 1:1a roztok vlije do vody s ledem.

   Severografia, n. p., závod 7, Most . Cena 2,40 KCs