CS263680B1 - Způsob výroby modifikovanýchfiotsěnfch přípravků na bázi slkylsulfátů sodných - Google Patents

Abstract

V prvním stupni postupu se sulfátují vyšší alkoholy, jejichž alkylsulfáty sodné mají Krafftovu teplotu 40 až 70 °C a ve druhém stupni probíhá vedle neutralizace kyselých produktů sulfatace zároveň míšení s modifikátory tvořenými sodnými solemi vícesytných kyselin a zároveň nastavení poměru kyselých a normálních solí uvedených kyselin tím, že do druhé­ ho stupně se dávkují kyselý produkt sulfatace, roztok hydroxidu sodného a modifiká- tor při teplotě nad Krafftovu teplotu vznikajícího alkylsufátu a při hmotnostním poměru dávkovaného modifikátoru k alkylsulfátu 0,005 až 1,5.

Description

Vynález se týká způsobu výroby modifikovaného flotačního přípravku na bázi alkylsulfátú sodných sulfataóí vyšších alkoholů a neutralizací spojenou s míšením s modifikátory tvořenými sodnými solemi vícesytných kyselin a s nastavením poměru kyselých a normálních solí uvedených kyselin za definovaných podmínek.

Flotační přípravky jsou látky umožňující nebo usnadňující flotační dělení minerálních surovin. Nejdůležitějšími flotačními přípravky jsou sběrače, které svou adsorpcí na povrchu surovin činí jejich povrch schopný přilnout k bublinkám plynu. Dalším důležitým typem flotačních přípravků jsou modifikátory, které zvyšují nebo snižují účinnost sběračů. Tohoto ovlivnění dosahují jednak řízením pH při flotaci, jednak svou konstrukční adsorpcí na povrchu minerálů, takže mohou ovlivnit účinnost i selektivitu flotace.

Jako sběrače pro flotaci jsou používány různé organické sloučeniny, většinou s charakterem povrchově aktivních látek (tenzidů). Jsou to například vyšší mastné kyseliny, jejich alkalické soli, alkylsulfáty a speciální sulfosukcináty. Tyto látky jsou dávkovány do flotačních procesů za dalšího přidávání modifikátorú jako například uhličitanu sodného a alkalických fosforečnanů. V mnoha případech bylo nutné do flotačního procesu dávkovat ještě další látky pro úpravu pH, například kyseliny nebo alkálie.

Volba druhu alkylsulfátú jako sběračů byla dosud vázána empirickými zkouškami, převážně jsou doporučovány alkylsulfáty sodné s alkylem od dodecylu po oktadecyl. Největší nesnází při praktickém uskutečnění flotace využitím sběračů a modifikátorú je nastavení vhodné koncentrace sběrače ve vodném prostředí a tomu odpovídající koncentrace modifikátorú. Výkyvy v koncentracích obou činidel a v jejich vzájemném poměru vyvolávají změnu v účinnosti a selektivity flotace, případně také dochází k nadměrnému škodlivému pěnění.

Výroba alkylsulfátú sodných používaných jako sběrače provádí se známými a běžnými postupy obvyklými při výrobě tenzidů. Sulfonace vyšších alkoholů se vede pomocí oxidu sírového, kyseliny chlorsulfonové, kyseliny sírové nebo olea. Kyselý produkt sulfatace se pak ve vodném prostředí neutralizuje za vzniku alkylsulfátú sodného pomocí roztoků hydroxidu sodného, takže nakonec resultuje pasta alkylsulfátú sodného. Modifikátory se pak dávkují zvlášť do flotační lázně vedle sběračů, případně i s dalšími látkami pro nastavení pH.

Podle uvedeného vynálezu byl nalezen nový způsob výroby modifikovaného flotačního přípravku na bázi alkylsulfátú sodných dvojstupňovým postupem, jehož prvním stupněm je sulfatace vyšších alkoholů oxidem sírovým, nebo kyselinou chlorsulfonovou, nebo kyselinou sírovou, nebo oleem a druhý stupeň zahrnuje neutralizaci kyselých produktů sulfatace, jehož podstata spočívá v tom, že se v prvním stupni sulfatují vyšší alkoholy, které dávají alkylsulfáty sodné s Krafftovou teplotou mezi 40 až 65, s výhodou nejlépe mezi 45 až 60 °C a druhý stupeň zahrnuje, vedle neutralizace kyselých produktů sulfatace, zároveň míšením s modifikátory tvořenými sodnými solemi vícesytných kyselin a zároveň nastavení poměru kyselých a normálních solí uvedených kyselin tím, že do druhého stupně se dávkují kyselý produkt sulfatace, roztok hydroxidu sodného a modifikátoř při teplotě nad Krafftovou teplotou vznikajícího alkylsulfátú a při hmotnostním poměru dávkovaného modifikátorú k alkylsulfátú mezi 0,005 až 1,5.

Hlavní surovinou pro výrobu flotačních činidel podle vynálezu jsou vyšší alkoholy a to takové, u nichž je Krafftova teplota z nich připravených alkylsulfátú sodných mezi 40 až 65, nejlépe mezi 45 až' 60 °C. Tyto hodnoty jsou dány požadavkem, aby Krafftova teplota byla vyšší než teplota lázně při flotaci. Rozpustnost alkylsufátů pod Krafftovou teplotou je totiž málo závislá na teplotě a za těchto podmínek je koncentrace roztoku alkylsulfátú, i při jeho předávkování do lázně, téměř konstantní. Uvedené rozpětí Krafftovy teploty zaručuje dostatečnou, avšak omezenou, rozpustnost alkylsulfátú, takže při jeho předávkování nemohou nastat poruchy flotace. Definicí požadavku na hodnotu Krafftovy teploty alkylsulfátú jsou dostatečně určeny a zobecněny požadavky na druh vyšších alkoholů. Mohou to být vyšší alkoholy s vysokým obsahem primárních n-alkanolů jako jsou vyšší alkoholy nativní, to znamená vyrobené z přírodních mastných kyselin, nebo také syntetické vyrobené Zieglerovou syntézou z etylenu.

V úvahu připadá i použití alkoholů s rozvětvenými uhlovodíkovými řetězci, jako jsou alkoholy získané hydrofomylací vyšších alkenů. Volba vhodného typu alkoholu je dána pouze požadavkem na Krafftovu teplotu, z čehož vyplývá u jednotlivých typů alkoholů vhodná délka řetězce.

U alkylsulfátů sodných z primárních n-alkanolů jsou Krafftovy teploty homologů dobře známé a uvedenému rozmezí vyhovuje hexadecylsulfát s Krafftovou teplotou 45 °c až oktadecylsulfát s 56 °C. Výhodné je použití směsi homologických alkoholů. Pak může být složením směsi nastavena Krafftova teplota na libovolnou hodnotu rozmezí, přičemž je možné využít i alkoholy s dalšími řetězci jako ne například eikosyl- a dokosylalkohol. Podobně je možné určit vhodné složení i u alkoholů s rozvětvenými řetězci nebo u alkoholů sekundárních. Protože Krafftovy teploty směsí alkylsulfátů a zejména rozvětvenýcha sekundárních alkylsulfátů nejsou dostatečně popsány, je často nutné Krafftovy teploty stanovit. K dostatečně přesnému stanovení postačuje zjištění teploty vyjasnění asi 1% vodných disperzí.

Sulfatace vyšších alkoholů provádí se o sobě známými postupy. K sulfataci je nejvýhodnější použit plynného oxidu sírového zředěného vzduchem. Kapalné kyseliny chlorsulfonové je také možné využít k sulfataci, při níž se uvolňuje chlorovodík. Po tomto způsobu sulfatace může následovat ještě desorpce rozpuštěného chlorovodíku z reakční směsi nebo je také možné kapalnou reakční směs po sulfataci bez desorpce ihned dál zpracovávat. Sulfatace kyselinou sírovou nebo oleem vede také k použitelným produktům sulfatace, avšak pro nutný vyšší přebytek sulfatačního činidla obsahují produkty sulfatace větší podíly kyseliny sírové.

V každém případě je žádoucí kyselé produkty sulfatace co nejrychleji převést na sodné soli, protože při jejich skladování klesá časem stupeň dosažené sulfatace. Proto jsou pro sulfataci a další zpracování zvláště výhodné kontinuální postupy, při nichž jsou produkty sulfatace okamžitě neutralizovány. Teploty při sulfatacích všemi uvedenými činidly jsou určeny požadavkem na co nejnižší teplotu při sulfataci k zamezení vedlejších reakcí a nutností mít sulfatovaný alkohol a vznikající reakční směs v kapalné formě. Obvykle se tedy pracuje s roztaveným alkoholem a sulfatace probíhá při teplotě mezi 30 až 75 °C. Je také možné využít sulfatačních postupů používajících rozpouštědla, pak je ovšem nutné po sulfataci rozpouštědlo odstranit, což značně komplikuje celý postup.

Podle vynálezu následuje po sulfataci druhý stupeň postupu. Při něm probíhá ve vodném prostředí neutralizace alkylhydrogensulfátů přítomných v produktech sulfatace na alkylsulfáty sodné působením hydroxidu sodného, případně i působením alkality módifikátoru. Zároveň s touto neutralizací probíhá také míšení s modifikátorem a převedení modifikátoru do formy nejvhodnější vzhledem k použití a to úpravou jeho alkality dané poměrem kyselých a normálních solí víoesytné kyseliny. Tyto soli tvoří podstatu modifikátoru. V tomto druhém stupni je možné jako modifikátorů využít uhličitanu a hydrogenuhličitanu sodného, přičemž se do procesu dávkuje jen jeden z nich a na normální nebo kyselou sůl se přeměňuje vhodně zvolenými dávkami kyselého produktu sulfatace a hydroxidu sodného. Podobně je tomu i při výrobě modifikovaných flotačních přípravků s fosforečnany nebo s polyfosforečnany nebo s křemičitany sodnými. Množství modifikátoru v produktu, respektive žádaný poměr modifikátoru k alkylsulfátů při výrobě je vázán jejich vzájemným hmotnostním poměrem 0,005 až 1,5, přičemž přesný poměr se řídí podle aplikačních nároků na přípravek. V reakční směsi tohoto druhého stupně musí být vždy přítomno dostatečné množství alkálie, aby pH nebylo nižší než 7,5, protože je známé, že ve vodném prostředí při nižším pH může probíhat hydrolýza alkylsulfátů za vzniku výchozího alkoholu, což vede k snížení výtěžků. Teplota ve druhém stupni pochodu je podle vynálezu nutná vyšší než Krafftova teplota vznikajícího alkylsulfátů sodného. Tento požadavek je dán zjištěním, že při nižších teplotách neutralizace probíhá pouze ze zanedbatelnou rychlosti, takže je prakticky neuskutečnitelná. Probíhá tak pouze na povrchu částeček alkylhydrogensulfátů kde vytvoří nerozpustný povlak. Při teplotě vyšší než je Krafftova, stoupá prudce rozpustnost alkylsulfátů sodného, takže je z povrchu zmíněných částeček rychle odstraňován rozpouštěním a to umožňuje stálý styk alkálie s alkylhydrogensulfátem. Krafftova teplota tedy tvoří spodní teplotní mez uskutečnitelnosti druhého stupně pochodu. Horní mez není přesně ohraničena, je dána praktickými požadavky, jako je tlak v zařízení a případně i jistá možnost hydrolýzy alkylsulfátů při teplotách nad 100 °C a to i v alkalickém prostředí. Vzhledem k tomu bývá nejvýhodnější udržovat teplotu v tomto druhém stupni o 5 až 20 °C vyšší než je Krafftova teplota vyráběného alkylsulfátu sodného. Kyselé produkty sulfatace je nejvýhodnější vést do tohoto druhého stupně v kapalné formě, tak jak odcházejí ze stupně sulfatace. Hydroxid sodný se přivádí ve formě vodného roztoku. Dávkování modifikátorů je také nejvýhodnější ve formě roztoků a to roztoků co nejvíce alkalických to znamená ve formě normálních solí u uhličitanů a fosforečnanů a u roztoku křemičitanu sodného s nízkým molárním poměrem SiOjíNajO, protože tyto formy mají vyšší rozpustnost. Na žádoucí alkalitu se upraví, jak již bylo řečeno, při uskutečnění druhého stupně.

Množství vody v druhém stupni není podstatné, pohybuje se obvykle mezi 60 až 90 % hmot. na alkylsulfát sodný a její množství je dáno požadavky na konsistenci přípravku. Voda se přivádí bu3 pouze ve formě roztoků přiváděných složek, to jest roztoků hydroxidu sodného případně roztoků modifikátorů, pro praktické účely bývá výhodnější kromě vody v roztocích dávkovat ještě zvláštním proudem vodu přídavnou do druhého stupně.

Při uskutečnění postupu podle vynálezu vychází z druhého stupně přípravy produkt, který po ochlazení dává pastu, jejíž tekutost je ovlivněna především podílem obsažené vody. Nejvýhodnější je tento přípravek využívat ve flotaci bez dalších úprav i když jeho sušení na pevné, respektive práškovité nebo granulované formy je také možné.

Proti dosud známým po tupům má způsob podle vynálezu řadu výhod. Ve stádiu výroby modifiko váného flotačního přípravku jsou to prakticky nezvýšené nároky na výrobní zařízení i na jeho obsluhu oproti výrobě samotného sběrače na bázi alkylsulfátu. Postup umožňuje, oproti dosavadním znalostem, na základě racionálního výběru surovin, volbu ekonomicky výhodnějších surovin při stejné účinnosti, což vede k zvýšení ekonomických efektů výroby. Zpřístupnění výroby nových modifikovaných flotačních přípravků s komplexní účinností znamená kromě rozvoje jejich výroby i možnost příznivějšího podílu zisku k výrobním nákladům. Ve stádiu aplikace umožňují nově vyráběné produkty svým optimalizovaným složením, které zabezpečuje zároveň i jejich standardizované dávkováni, zvýšení účinnosti i selektivity flotace zejména nerudných surovin a tím zvýšení výtěžků a čistoty při flotacích. Kromě toho se sníží nároky na obsluhu při flotacích.

Příklad 1 g (0,25 mol) směsi alkoholů z nichž připravený alkylsulfát sodný měl Krafftovu teplotu 52 °C, složených z 50 % hmot. n-l-hexadekanolu a 50 % hmot. n-l-oktadekanolu, se střední molární hmotností 255 g/mol bylo sulfatováno při 55 °C uváděním plyného oxidu sírového zředěného suchým vzduchem na koncentraci 6 % mol. SO^. Během 30 minut bylo za chlazení a intenzivního mechanického mícháni uvedeno 22 g (0,28 mol) oxidu sírového.

Ve druhém stupni postupu bylo 60 g kyselého produktu sulfatace během 15 min při 65 °C za míchání přidáno do předloženého roztoku 7,0 g hydroxidu sodného a 1 g uhličitanu sodného ve 170 ml vody. Bylo získáno 238 g modifikovaného flotačního přípravku s obsahem 25 % hmot. alkylsulfátu sodného a 0,4 % hmot. modifikátorů, jeho vodný roztok o koncentraci 2 g ve 100 ml roztoku měl pH 9,9.

Příklad 2

Do zařízení pro kontinuální filmovou sulfataci plynným oxidem sírovým bylo dávkováno 500 kg h^-1 (1,92 kmol h^-1) směsi alkoholů, jejichž alkylsulfát sodný měl Krafftovu teplotu 51 °C, složených z 3 ,% mol. n-l-tetradekanolu, 30 % mol. n-l-hexadekanolu, 66 % mol n-1-oktadekanolu a 1 % mol n-l-eikosanolu, se střední molární hmotností 260 g/mol. Oxid sírový byl dávkován rychlostí 158 kg SO₃ h'¹ (1,98 kmol h^-1) ve formě plynu zředěného suchým vzduchem na koncentraci 4 t mol SO^. Teplota filmu sulfatovahé reakční směsi byla udržována chlazením stěn reaktoru na 55 až 65 °C. Po průchodu sulfatačním reaktorem byl oddělen plyn od kapalného produktu sulfatace, který byl při 60 °C veden do druhého stupně postupu. Ten probíhal kontinuálně v cirkulačním trubkovém reaktoru v okruhu míchacího čerpadla, dopravního čerpadla, výměníku tepla a pH metru při recirkulačnlm poměru 40 a při teplotě 60 °C. Do tohoto stupně postupu byl přiváděn kyselý produkt sulfatace, roztok hydroxidu sodného o koncentraci 50 % hmot., voda rychostí 1 850 kg h a roztok uhličitanu sodného o koncentraci 10 % hmot. rychlostí 660 kg h ¹. Dávkování roztoku hydroxidu sodného bylo řízeno tak, aby pH odcházejícího produktu bylo 9,8, přitom se rychlost dávkování pohybovala kolem 140 kg h^-1. produkt odcházející z druhého stupně postupu rychlostí 3 350 kg h^-^ byl modifikovaný flotačnl přípravek, který obsahoval 20 % hmot. alkylsulfátu sodného a 2 % hmot. modifikátoru.

Příklad 3

100 g (0,298 mol) směsi alkoholů, jejichž alkylsulfát sodný měl Krafftovu teplotu 69 °C, složených ze 6 % hmot. n-l-oktadekanolu, 55 % hmot. n-l-eikosanolu, 35 % hmot. n-l-dokosánolu a 4 % hmot. tetrakosanolu bylo roztaveno v sulfonační baňce a při 67 až 72 °C za mícháni a chlazení bylo sulfatováno přikapáváním 38,2 g (0,328 mol) kyseliny chlorsulfonové během 20 min. 115 g kyselého produktu sulfatace bylo zpracováno ve druhém stupni postupu postupným přilévánim během 10 min do předloženého roztoku 12 g hydroxidu sodného a 200 g vodního skla s obsahem 51 % hmot. sušiny a s molárním poměrem SiC>2/Na2 - 3,2 v 710 ml vody při 75 °C.

Bylo získáno 1 037 g modifikovaného flotačního přípravku s obsahem 10 % hmot. alkylsulfátu sodného a 10 % hmot. modifikátoru, jeho vodný roztok o koncentraci 2 g ve 100 ml rozotku měl pH = 10.

Příklad 4

55,2 g (0,25 mol) směsí alkoholů, jejichž alkylsulfát sodný měl Krafftovu teplotu 45 °C, složených z 1 % hmot. alkoholů C-^, 56 % hmot. alkoholů C^, 43 % hmot. alkoholů C^g, přičemž 80 % hmot. z těchto alkoholů byly n-l-alkanoly a 20 % hmot. byly 2-alkyl-l-alkanoly, se střední molární hmotností 221 g mol^-^ bylo roztaveno v sulfonační baňce a při 40 až 45 °C za míchání a chlazení bylo sulfatováno přikapáváním 44 g (0,44 mol) 98% hmot. kyseliny sírové během 20 min. Produkt sulfatace byl zpracován ve druhém stupni postupu postupným přilévánim během 15 min za míchání při 50 až 60 °C do předloženého rozteku 27 g hydroxidu sodného a 12 g pentanatriumtrifosfátu (Na₅P₃O_1Q) ve 165 ml vody. Bylo získáno 301 g modifikátovaného flotačního přípravku s obsahem 20,1 % hmot. alkylsulfátu sodného a 4 % hmot. modifikátoru.

Claims (4)

1. Způsob výroby modifikovaných flotačních přípravků na bázi alkylsulfátů sodných dvoustupňovým postupem, jehož prvním stupněm je sulfatace vyšších alkoholů oxidem sírovým nebo kyselinou chlorsulfonovou nebo kyselinou sírovou nebo oleem a druhý stupeň zahrnuje neutralizaci kyselých produktů sulfatace, vyznačený tím, že se v prvním stupni sulfatujf vyšší alkoholy, které dávají alkylsulfáty sodné Krafftovou teplotou 40 až 70, nejlépe mezi 45 až 60 °C a druhý stupeň zahrnuje, vedle neutralizace kyselých produktů sulfatace, zároveň míšení s modifikátory tvořenými sodnými solemi vícesytných kyselin a zároveň nastavení poměru kyselých a normálních solí uvedených kyselin tím, že do druhého stupně se dávkují kyselý produkt sulfatace, roztok hydroxidu sodného a modifikátor při teplotě nad Krafftovou teplotou vznikajícího alkylsulfátu a při hmotnostním poměru dávkovaného modifikátoru k alkylsulfátu 0,005 až 1,5.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že modifikátorem je křemičitan sodný s molárním poměrem SiC>2:Na2O 2 až 5.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že modifikátorem je hydrogenuhličitan a/nebo uhličitan sodný.

4. Způsob podle bodu, 1, vyznačený tím, že modifikátorem jsou fosforečnany sodné ze skupiny ortofosforečnanů nebo pólyfosforečnanů.