CS263576B1 - Zariadenie pre selektívnu oxidáciu cyklohexánu v kvapalnej fáze - Google Patents

Description

263576

Predmetom vynálezu je zariadenie pře se-lektívnu oxidáciu cyklohexánu v kvapalnejfáze plynmi obsahujúcimi kyslík. Pri oxidá-cil cyklohexánu, najčastejšie vzduchom,vzniká okrem žiadaných produktov, ktorýmisú cyktohexanon a cyklohexanol aj znač-né množstvo vedajších produktov. Týmitoproduktami sú organické mono a dikarboxy-lové Ci—Ce kyseliny, hydroxykyseliny, alde-hydické, ketomické zlúčeniny, Cl—C6 alko-holy estery uvedených kyselin a alkoholov,kondenzačně produkty cyklohexanonu, cyk-lické a lineárně uhlovodíky a iné organic-ké zlúčeniny. Uvedené zlúčeniny sú prekur-zormi polyesterifikačných, polyéterifikač-ných, polykondenzačných a polymeračnýchreakcií, ktorými sa tvoria nerozpustné vyso-komolekulárme zlúčeniny.

Tieto sú příčinou zanášania nedosta-točne intenzívně miešaných zón a úzkýchprofilov zariadení uzla oxidácie, zvlášť re-aktora oxidácie cyklohexánu. Selektivita tej-to· reakcie je ovplyvňovaná viacerými re-akčnými parametrami, z ktorých významnésú rea.kčná teplota, reakčný čas koncentrá-cia, druh a sposob dávkovania katalyzáto-re, poměr dávkovaných množstiev čerstvéhoa recyklovaného cyklohexánu a kyslíka,sposob dávkovania cyklohexánu a vzduchudo reakčnej zmesi, kvalita do reakcie vstu-pujúceho cyklohexánu. Táto je určovaná ob-sahom vody, cyklohexanolu, cyklohexanonua dalších produktov oxidácie, najma kar-boxylových kyselin. S ciefom dosiahnutia čonajvyššej selektivity bolí vyvinuté rožne spo-soby oxidácie cyklohexánu.

Známy je postup oxidácie cyklohexánu vtroch alebo vlacerých stupňoch, ktorý savyznačuje tým, že do každého reakčnéhostupňa sa privádza plyn s obsahom kyslíkav takom množstve, aby kyslík úpíme zreago-val alebo odchádzal v odplynoch v koncen-trácii najviac 2 % objemových (Belg. pat.827 835],

Zvýšenie selektivity oxidácie cyklohexánuje tiež možno dosiahnúť zvačšením objemureaktora alebo pri nezmenenom objeme zní-žením jeho zaťaženia ale tiež aj dodržiava-oím ňčinnej výšky stípca reakčnej zmesi vreaktore 1—-2m. (Pol. pat. 241914).

Chráněný je postup, pri ktorom sa cez re-akčnň zmes pretláča vzduch a/alebo plynobsahu júci kyslík v množstve 0,89 až 1,5kmólu, s výhodou 1 až 1,1 kmólu kyslíka zahodinu na 1 m3 účinného objemu reaktora.

Publikovaný je viacstupňový proces oxi-dácie, při ktorom sa zvýšenie selektivity do-siahne dávkováním určitého množstva cyk-lohexánu do každého reakčného stupňa.Cyklohexam a plyn s obsahom kyslíka sa při-dávají! do každého stupňa v konštantnomobjemovom pomere, pričom přidávané množ-stvo cyklohexánu je úměrné uvolněnémuteplu (ZSSR pat. 503 843).

Podobný je postup, v ktorom sa zmes cyk- lohexanonu a cyklohexanolu získává tak, že 5 až 20 % z množstva cyklohexánu dávko- vaného do prvého stupňa sa mastrekuje dO'druhého a tretieho stupňa reaktora, pričomteplota v každom stupni je konštantná alebomá klesajúcu tendenciu v smere pridaniareakčnej zmesi. Využitím postupu sa dosiah-ne zníženie tvorby organických mono a di-karboxylových kyselin a 15 % hmot. a ved-la jších produktov o 30 % hmot. (ZSSR pat.675 759).

Priebeh oxidácie cyklohexánu významnéovplyvňuje tiež konštrukcia reaktora. Prezlepšeme procesu oxidácie bolo navrhnutýchviacero reakčných zariadení, ktoré sú cha-rakterizované, resp. sa odlišujú hlavně kon-štrukciou samotného reaktora (vertikálněalebo horizontálně typy reaktorov), kon-štrukciou ro-zdefovania vzduchu alebo plynus obsahom kyslíka například rožne typy bar-botažných rozdelovačov a konštrukciouvnútra reaktora, ktorou sa má zabezpečitkoncentračná a teplotová homogenita re-akčnej zmesi a tým aj žiadaná selektivitaprocesu. Uvedenú funkciu splňa horizon-tálny reaktor, ktorý je konstrukčně rieše-ný ako kaskádový systém s počtom 4 až 8stupňov (Pol. pat. 64 449). Je navrhnutý tak,aby sa dosiahla čo najvyššia selektivita aaby sa obmedzila tvorba usadenín a zvýše-nie pracovného objemu. Reaktor pozostávaz horizontálneho cylindrického plášfa, kto-rý je dvojicami prepážok rozdělený na sériukomór. Z každej dvojice prepážok jedna pl-ni funkciu prepadovej přepážky, druhá funk-ciu hydraulického uzávěru, čím zamedzujekontaktu medzi párovými zložkami jednotli-vých komor. Přepadová přepážka je pevnespojená s dnom a stěnami plášfa a tvořívolný priestor nad dnom plášťa. Spodný o-krai přepadu prvej přepážky sa nachádzavyššie ako okraj přepadu druhej přepážky.

Zvýšenie selektivity oxidácie cyklohexánuna zmes cyklohexanolu a cyklohexanonu pridodržiavaní požadovanej konverzie a mož-nost zvýšenia výkonu oxidačného reaktoraje možno dosiahnúť použitím rozdefovačaplynu s nerovnoměrně rozmiestnenými ot-varmi vo vodorovnom priereze reaktora vsmere kolmom na směr prúdenia reakčnejzmesi.

Zlepšenie koncentračnej a teplotovej ho-mogenity reakčnej zmesi rieši sposob uvád-zania a vedenia procesu oxidácie organic-kých zlúčenín v barbotažných reaktoroch.Je charakterizovaný priemernou lineárnourýchlosťou výtoku oxidačného plynu otvor-mi presne matematicky definovanými (Pol.pat. 241111).

Dalšieho zlepšeinia selektivity procesu oxi-dácie cyklohexánu možno dosiahnúť v re-aktore, ktorý zároveň zaručuje vysoký stu-peň využitia kyslíka z oxidáčneho plynu.(Pol. pat. 136 028). V uvedenom reaktore sadosahuje intenzívneho miešania reakčnejzmesi systémov výhodné rozmiestnenýchrozdělovačích prepážok a podl'a polohy pre-pážok na ramene rozdefovača vzduchu tiež

2S357B rozdielnou vzdialeinosťou a rozdielnym prie-merom otvorov od vertikálně] osi barbotáž-neho ramena. S cielom zabránit spatnému miešaniu re-akčnej zmesi a prienlku bubliniek z komorydo predchádzajúcej komory bez narušeniahydrodynamických podmienok miešania bolvyššie uvedený reaktor upravený tak, žekaždá dvojica prepážok je opatřená přídav-nou přepážkou, ktorá je pevne spojená sostěnami plášťa a je orientovaná horizontál-ně alebo šikmo k vrchnej časti, pričom vrch-ná část prídavnej přepážky je viac vzdia-lená od přepážky tvoriacej hydraulický uzá-věr parnej fázy ako od prepadovej přepáž-ky (Pol. pat. 94 062).

Modifi-káciou vyššie uvedeného reaktoraje reaktor, ktorý má upravená přídavnápřepážku tak, aby vzdialenosť medzi přídav-nou přepážkou a stěnou plášta reaktora bo-la 1—400 mm, s výhodou 10—100 mm. Tou-to úpravou sa proklamuje zlepšenie prieto-ku reakčnej zmesi média jednotlivými ko-morami a obmedzenie spatného toku (Pol.pat. 134 291). Při dlhodobom chodě oxidačného reakto-ra barbotažného typu o výkone 10 t/h v kto-rom boli uplatněné uvedené poznatky savšak ukázalo, že naďalej dochádza k tvorběživičnatých látok, ktoré sá příčinou zaná-šania reaktora a postupného zhoršovania se-lektivity procesu oxidácie cyklohexánu. Zrozmiestnenia nánosov v reaktore je zřej-mé, že miešanie reakčnej zmesi je neposta-čujúce k tomu, aby z reakčného systémuboli s požadovanou áčinnosťou vynášanévšetky reakčné produkty oxidácie cyklohe-xánu.

ZistilO' sa, že vo vertikálnom priereze ko-mor reaktora má reakčná zmes stápajácuměrná hmotnost a s ňou zvyšujáci sa obsahorganických kyselin. V menej intenzívněmiešaných alebo nemiešaných miestách aprofilech reakčného objemu dochádza až kvytvoreniu dvoch fáz a to fázy organickej,ktorým je roztok reakčnej zmesi v cyklohe-xane o mernej hmotnosti 780 kg/m3 a vod-nej fázy s obsahom organických mono-, di-,a hydroxykyselín, s měrnou hmotnosťou až1 030 kg/m3 pri teplote 20 °C. Charakter o-boch fáz sa mění v smere prádenia reakč-nej zmesi a závisí od stupňa konverzie a se-lektivity oxidácie cyklohexánu, kvality suro-vin, katalyzátora a od obsahu vody.

Esterifikačinými reakciami zláčenín najmavo vodnej fáze (zvlášť kyseliny hydroxyka-prónovej) vznikajá nerozpustné živičnatépolyestery, ktoré upcfiávajá úzké profily re-aktora. Zvlášť výrazné je po niekokofmesač-nom chodě zanesený priestor medzi pře-padovou přepážkou, ktorá je opatřená pří-davnou přepážkou orientovanou horizon-tálně alebo šikmo k hladině reakčnej zmesia přepážkou tvoriacou hydraulický uzávěrjednotlivých komůr, resp. sekcii viacstupňo-vého reakčného systému (Pol. pat. 94 062).Orientácia prídavnej přepážky smerom k hladině reakčnej zmesi vytvára možnosttvorby dvojfázového systému v priestorochspoja prepadovej přepážky a prídavnej pře-pážky. V priebehu chodu reaktora dochád-za z tažšej vodnej fázy k tvorbě živičnatýchlátok so silnou adhéznou schopnosťou kukovovému materiálu prepážok. Postupnýmnarastaním vrstvou ásadu dochádza až k ob-medzemiu povodného profilu pre prietok re-akčnej zmesi z komory do nasledujúcej ko-mory a tým výkyvom hladin v jednotlivýchkomorách. Změna objemu reakčnej zmesi vjednotlivých komorách je příčinou nerov-noměrnosti priebehu oxidácie cyklohexánu,pričom pri stúpnutí hladiny vplyvom zvýše-nia hydraulického odporu dvojice prepážokdochádza k nežiaducému preoxidovaniu re-akčnej zmesi na vyššie oxidačně stupně na-jma na organické kyseliny až oxid uhličitý.Bolo zistené, že uvedený problém je možnévyriešiť vhodnou konštrukciou prepadovej aprídavnej přepážky, dvojice prepážok, kte-rými je vytvořený viacstupňový typ reakto-ra.

Predmetom tohto vynálezu je zariadeniepre selektívnu oxidáciu cyklohexánu v kva-palnej fáze plynmi obsahujúcimi kyslík, kto-rý má novými sposobmi riešenú aspoň jed-nu dvojicu prepážok tvoriacich viacstupňo-vý reakčný systém. Přepadová přepážka jepevne spojená s dnom a plášťom reaktora,má posúvatefnú hornú hranicu, ktorá určujevýšku hladiny v reaktore v rozsahu + 20 %od strednej hodnoty výšky hladiny. K tejtoprepádovej prepážke je připojená přídavnápřepážka, ktorá je orientovaná šikmo sme-rom ku dnu reaktora pod uhlom 1 až 45stupňov. Výhodné je ak je táto přídavná pře-pážka orientovaná smerom ku dnu reaktorapod uhlom 2 až 10 stupňov. Druhá přepáž-ka tejto dvojice prepážok tvoří hydraulickýuzávěr komory reaktora, pričom jej spodnáhrana je nižšie ako vrchná hrana prepado-vej přepážky. Přídavná přepážka m8že byťpevne spojená s nielen s přepadovou pře-pážkou, ale aj stěnami plášťa reaktora. Výhodou takto konstruovanéj dvojice pre-pážok je odstránenie menej intenzívně mie-šaných alebo nemiešaných miest v priesto-re tvorenom přepadovou přepážkou, přídav-nou přepážkou a přepážkou ktorá tvoří hyd-raulický uzávěr komory. Odstránením uve-dených, z hfadiska miešania tzv. hluchýchmiest, sa dosiahne zníženie, resp. odstráne-nie zanášania přechodu reakčnej zmesi zjednej do druhej komory a tým aj pulzova-niu hladin v jednotlivých komorách reakto-ra, čo má priaznivý vplyv na zvýšenie se-lektivity oxidácie cyklohexánu a predíženiefondu pracovnej doby uzla oxidácie cyklo-hexánu. Výhodnost predmetu vynálezu ilu-strujú nasledujúce příklady. Příklad 1

Do šesťkomorového oxidačného reaktora

Claims (2)

1. 263576 7 s prebublávanou vrstvou kvapaliny sa cezskrúber vedie 298,6 t/h cirkulačného cyklo-hexánu s obsahom 297,6 t čistého cyklohe-xánolu, 0,209 t cyklohexanonu a 0,198 vo-dy. Reaktorom přetékaná kvapalina sa pre-bubláva vzduchom v množstve 23,14 t/h pri-čom kvapalina medzi druhou až piatou ko-morou protéká cez dvojicu prepážok. V sme-re prúdenia kvapaliny prvá je prepádováspojená pevne s dnom a plášťom reaktora aopatřená přídavnou přepážkou orientovanouod nej šikmo nábor. Druhá je hydraulickáorientovaná rovnoběžně s přepadovou pev-ne spojená s vvrchom a plášťom reaktorasiahajúca blízko ku prídanej prepážke pre-padovej přepážky. Z reaktora odchádza oxi-dačný produkt v množstve 301,3 t/h s obsa-hom 285,5 t cyklohexánu, 6,783 t cyklohe-xanolu, 3,309 t cyklohexanonu a 0,191 t vo-dy. Zvyšok odchádza cez skrúber vo forměodplynu a okyselenej vody. Reaktor pracu-je nepřetržíte 2 302 hodin PREDMET Zariadenie pre selektívnu oxidáciu cyklo-hexánu v kvapalnej fáze plynmi s obsahomkyslíka, ktorý pozostáva z horizontálně u-loženého cylindrického plášťa opatřenéhopotrubia pre odvod reakčnej zmesi, plynnejzátora, oxidujúceho plynu, dusíka, vody apotrubia pre odvod reakčnej zmesi, plynnejfázy a pre vypúšťanie obsahu reaktora a jevo vnútri rozdělený na sústavu komor dvo-jicami blízko seba uložených iprepážok, pri-čom každá dvojica prepážok pozostáva zpřepážky pevne spojenej s dnom a stěnamiplášťa a přepážky pevne spojenej s vrch- Příklad
2. 2 Do šesťkomorového oxidačného reaktoras prebublávanou vrstvou kvapaliny sa cezskrúber vedie 298,6 t/h cirkulačného cyklo-hexánu s obsahom 298 t čistého cyklohexá-nu, 0,213 t cyklohexanolu, 0,115 t cyklohexa-nonu a 0,186 t vody. Reaktorom přetékanákvapalina sa prebubláva vzduchom v množ-stve 23,14 t/h pričom kvapalina medzi dru-hou až piatou komorou reaktora preteká cezdvojicu prepážok. V smere prúdenia kva-paliny prvá je přepadová 1 spojená pevne sdnom a plášťom reaktora a opatřená přídav-nou přepážkou 3 orientovanou od nej šikmonadol pod uhlom 9 stupňov od horizontály(obr.). Druhá je hydraulická orientovanárovnoběžně s přepadovou pevne spojená svrchom a plášťom reaktora siahajúca blízkoku prídavnej prepážke prepadovej přepáž-ky. Z reaktora odchádza oxidačný produktv množstve 301,7 t/h s obsahom 285,1 t cyk-lohexánu, 7,051 t cyklohexanolu, 3,440 t cyk-lohexanonu a 0,198 t vody. Reaktor pracujenepřetržíte 3 069 hodin. VYNALEZU nou častou a stěnami plášťa a vrchný okrajpřepážky sa nachádza vyššie ako spodný o-kraj přepážky, vyznačuje sa tým, že aspoňjedna dvojica prepážok je opatřená přídav-nou přepážkou (3) pevne spojenou s přepa-dovou přepážkou s posúvatelnou vrchnouhranou (1) alebo s přepážkou (1) a/alebostěnou plášťa a je orientovaná šikmo ku dnuplášťa pod uhlom 1 až 45 stupňov, s výho-dou 1 až 5 stupňov k horizontálnej osi spo-ja přepážky (1) a prídavnej přepážky (3)a/alebo steny plášťa. 1 list výkresov