CS263194B1 - Katalyzátor pra přípravu alkylénoxídov a/alebo ich izomárov - Google Patents

Description

263194 2

Vynález sa týká katalyzátoru vhodného pre přípravu alkylénoxidov a/alebo ich izomérov bezodpadovou technológiou, ktorá je založená na schopnosti rozkladu niektorých látok za zvýšenej teploty.

So zdokonalováním acetoxylácie alkénov najmá propylénoxidu novými progresívnymi postupmi,ktoré spočívají! v nahradení drahého paládiového katalyzátora inými prvkami a ich zlúčeninami,ako je telúr a selén, titán, mangán, cín, me3, lítium, draslík ai. popr. elektrochemickýmacyloxylačným procesom, sa otvorila cesta k využitiu produktov tejto oxyesterifikačnej reakcie.Tak z propylénu a kyseliny octovéj působením kyslíka vzniká zmes viciálnych acetocypropanolov,t.j. l-acetoxy-2-propanolu a 2-acetoxy-l-propanolu inak nazývané propylénglykolmonoacetáty/hydroxyestery/ a 1,2-diacetoxypropánu inak propylénglykoldiacetátu /diesteru/. Reakciamůže byť vedená aj tak, že hlavným produktom sú bud hydroxyestery alebo diester.

Je známy spůsob přípravy propylénoxidu, založený podlá Brownsteina /USA pat. 4 012 423,NSR pat. 2 412 136/ na deacyloxylačnéj reakcii vicinálnych hydroxyesterov podlá uvedenajreakčnej schémy: R|-C-C-R4

OH

Katalyzátor]

250 až 600 °C

Ro R

1 /C— C / v/

+ RjCOOH Všeobecný princip deacyloxylácie je v podstatě založený na odštiepení acyloxyskupiny/Rg-CO-O-/ z uhlovodíkového reťazca alifatických acyloxyderivátov uhlovodíkov spolu s vodíko-vým atómom zo susedného atomu uhlíka alebo hydroxylovej skupiny, viazanej na tomto uhlíkovomatome. Vicinálne hydroxyestery za podmienok deacyloxylačnéj reakcie bud cyklizujú za vznikupříslušného derivátu oxiránu, alebo tvoria deriváty izomérov oxiránu, zatial čo vicinálnediestery tvoria odpovedajúce alkenylestery /USA pat. 2 441 540, USA pat. 2 251 983, USApat. 2 485 694, NSR pat. 2 120 715/. Reakcia je v obidvoch prípadoch charakterizovaná vznikomprislušnej karboxylovej kyseliny ako koprodukčného produktu. Z termodynamického hladiskaje pyrolýza hydroxyesteru na oxid silné endotermická.

Hydroxyestery můžu byť spracované reakciou v kvapalnej /NSR pat. 2 707 638/, ale častejšiev plynnéj fáze bud samotné, alebo zriedené nosným plynom, ktorým může byť aj kvapalina kondenzujúca pri teplote okolo 25 °C /napr. benzen/. Reakčná teplota musí byt dostatočne vysokák udržaniu hydroxyesteru v parnej fáze za reakčných podmienok: 250 až 600 °C. Reakcia sausktčňuje v širokom rozsahu tlakov: 0,7 až 2 758 kPa, pričom klučové důležitost má parciálnytlak hydroxyesteru. Bolo zistené, že za zníženého tlaku dochádza k vyššej konverzii substrátubez straty selektivity. Preferovaný parciálny tlak hydroxyesteru sa pohybuje v rozmedzí6,9 až 103,4 kPa. Kontaktný čas substrátu /S/ může byť 0,001 až 20 s, zaťaženie katalyzátora/K/ od 0,5 do 1 000 molg.molj^.h 1.

Postup umožňujúci spracovávaí zmes 1,2-diacetoxypropánu a vicinálnych acetoxypropanolov,tak ako sa získá acetoxyláciou propénu aj za přítomnosti 1,2-propándiolu bol vypracovanýpre reakcie ako v kvapalnej /NSR pat. 2 707 638/, tak i v plynnej fáze /USA pat. 4 012 424, NSR pat. 2 635 566, NSR pat. 2 624 628, NSR pat. 2 709 440/. Prítomnosť 1,2-diacetoxypropánunie je na závadu, jednako len spracovanie zmesi obsahujúcej menšie množstvo hydroxyesterudává tak nízké konverzie per pass, že je postup prakticky nepoužívatelný pre tvorbu oxiránov.Preto sa predom zmes, v ktorej převláda diester spracováva selektívnou hydrolýzou /alkoho-lýzou/ diesteru na hydroxyester a čiastočne na diol, zatial čo zmes, v ktorej převláda diolsa esterifikuje tak, aby zmes obsahovala 20 až 80 % výsledných esterov v rovnovážnej zmesi,čo odpovedá koncentrácii hydroxyesteru min. 32 % mol. Pri reakcii v kvapalnej fáze sa uskutočňu-je parciálna hydrolýza resp. esterifikácia priamo za reakčných podmienok deacyloxylácie. Všetky uvedené spůsoby deacyloxylácie v plynnej fáze na heterogénnych katalyzátoroch 3 263194 využívajú ako surovinu bu3 čistý hydroxyester alebo jeho zmesi s diesterom /event. aj s diolom/, v ktorých je účinnou zložkou hydroxyester. To vyžaduje zvýšené nároky ako presyntézu oxyesterifikačnou reakciou /drahé paládiové katalyzátory/, tak pre úpravu reakčnejzmesi /parciálná’hydrolýza/. Zloženie použitého substrátu, osobitne obsah diesteru a/alebodiolu, ovplyvňuje aj množstvo nežiadúcich vedlejších produktov deacyloxylačnéj reakcie,ktoré vznikajú paralelnými, konsekutívnymi a konkurenčnými dehydratačnými, esterifikačnými,izomerizačnými a pyrolytickými reakciami. V důsledku toho klesá selektivita reakcie na propylénoxid a znižuje sa aj životnost katalyzátora.

Je známy spůsob přípravy propylénoxidu a/alebo jeho izomérov založený na poznatku,že pyrolytickej eliminácii sa vystaví iba zmes vicinálneho diolu s vicinálnym diesterom,a to bu3 napr. v ekvimolárnom pomere v kvapalnej fáze /NSR pat. 2 707 638/ alebo v plynnejfáze na heterogénnych katalyzátoroch s molárnym pomerom diolu k diestoeru 1:1 až 4:1,s výhodou /ČSSR AO 250 584/. Za uvedených reakčných podmienok nie je hydroxyester pre tvorbupropylénoxidu vůbec potřebný, hlavným prekurzorom propylénoxidu je 1,2-propándiol, ktorýpodlieha za podmienok heterogénnej katalytickej reakcie v plynnej fáze dehydratácii za aktivač-ného působenia jeho diacetátu. Nadbytok diolu působí priaznivo na selektivitu tvorby propylén-oxidu a spůsobuje, že reakčný produkt neobsahuje kyselinu octovú, ktorá inak vzniká deacylo-xyláciou ako disporporcionačnou reakciou vzniknutého hyroxyesteru tak diesteru. Kyselinaoctová působí nepriaznivo v priebehu reakcie /znižuje výtažok propylénoxidu spatnoureakciou/, ako aj v reakčnom produkte /znižuje selektivitu na propylénoxid podporováním jehoizomerizácie/. Okrem toho spůsobuje aj silnú koróziu zariadenia, ktorá technicky stažujea ekonomicky znevýhodňuje priemyselnú realizáciu procesu.

Napriek tomu, Že ako substrát vystupuje zmes dvoch chemicky rozdielnych látok /diesterua diolu/, ktoré samotné podliehajú za reakčných podmienok radě vedíajších pyrolytickýchreakcií, nevznikájú pri ich spoločnej reakcii v plynnej fáze na heterogénnych katalyzátorochcharakteristické rozkladné produkty /alylacetát a iné alkenylestery, 1- a 2-propanol, 2--acetoxypropán, metyletylketon a iné/ na rozdiel od ich spoločnej reakcie uskutočnenejv kvapalnej fáze. Okrem propylénoxidu a jeho izomérov vzniká iba velmi malé množstvoacetaldehydu /selektivita max. 3 %/.

Eventuelně přítomný vicinálny Hydroxyester v substráte nie je na závadu, v tom případeje však výhodné 3alšie zvýšenie obsahu diolu v substráte, tak aby molárny poměr diolu k zmesidiesteru a hydroxyesteru bol min. 1,5:1, s výhodou 2,5:1, na rozdiel od reakcie uskutočnenejv kvapalnej fáze. Určité množstvo hydroxyesteru vzniká alkoholýzou vždy vo vačšej alebomenšej miere v závislosti na reakčných podmienkach, použitom nosiči a katalyzátore ajv priebehu samotnej reakcie zmesi diesteru a diolu. V zmesi nezreagovaného diolu, diesteru a vzniknutého hydroxyesteru po separácii lahko-vrúcich produktov sa estery hydrolyzujú a získaný diol recirkuluje ako substrát a čiastočnesa odoberá ako vedlajší produkt. Kyselina octová z hydrolýzy esterov sa regeneruje a vraciado procesu acetoxylácie propylénu. Uvedený spůsob přípravy je využitelný aj pre vyššie alkylén-oxidy resp. zmesi alkylénoxidov a/alebo ich izomérov.

Na katalyzátoroch s kyslými reakčnými centrami alebo pri práci bez katalyzátora, resp.na inertnej náplni vzniká deacyloxyláciou vicinálnych acetoxypropanolov, ktoré sú najdostup-nejšie, alylalkohol a propionaldehyd /NSR pat. 2 504 981/, na bázických centrách sa tvořipropylénoxid. Pri deacyloxylácii na alylalkohol uskutočňovanej bez katalyzátora vzniká vSčšiemnožstvo alylacetátu a jeho izomérov konkurenčnou dehydratáciou /USA pat. 2 415 378/. Predeacyloxyláciu na propionaldehyd je výhodné používat ako substrát vicinálne formyloxypropanolypre priaznivý vplyv vznikajúceho oxidu uholnatého /Brit. pat. 655 968/. Katalytická deacylo-xyláciu sprevádza vznik malého množstva acetonu.

Ako katalyzátor pre tvorbu propylénoxidu bol použitý velký rad látok, najčastejšieoxidy a organické bázy kovov I., II. a III.A skupiny periodickej tabulky. So znižujúcou 263194 4 sa přednostou móžu byt použité boritany, fosforečnany, oxidy a uhličitany. Ako iné látkysa používajú soli alkalických kovov alebo alkalických zemin a kyseliny boritej /napr. tetra-boritan sodný, draselný event. vápenatý, metaboritan draselný event. vápenatý/, hlinitansodný a kremičitan sodný event. draselný. Ďalšie látky, ktoré můžu byt použité sú uhličitanhorečnatý event. vápenatý, oxid barnatý, zinočnatý, event. nikelnatý a dvoj fosforečnan sodný.Organické bázy, ktoré by všeobecne mohli byť adsorbované na nosiči, sú obyčajne aromatickédusíkaté zlúčeniny, napr. pyridin, chinolín alebo akridín a alkylamíny o vyššej molekulovejhmotnosti, ktoré majú teplotu varu váčšiu ako 220 °C. Prchavejšie látky mOžu byt s výhodoupoužité chemisorbované na neprchavých látkách. Tieto látky můžu byť použité samotné alebov kombinácii s inými látkami.

Ako najúčinnejšie sa však ukázali alkalické soli karboxylových kyselin s výhodouo rovnakom anióne, aký má odštiepujúca sa karboxylová skupina, napr. octan draselný, a tona neutrálnych alebo bázických nosičoch ako je α-alumina, karbid kremína, kremičitan zirkoni-čitý a kremičitan hlinitý. Kyslé nosiče ako je χ-alumina nie sú vhodné, pretože podporujútvorbu aldehydov. Tak v případe deacyloxylácie samotných vicinálnych acetoxypropanolov nakatalyzátore tvorenom 10 % AcOK/A12C>3 pri 396 °C, parciálnom tlaku hydroxyestetu 24 kPa/benzén ako nosný plyn/a kontaktnom čase 1 s dosahuje selektivita na propylénoxid min. 76 %pri konverzii až 34 %. Alylalkohol za uvedených podmienok nevzniká. Malá část /okolo 3 %/hydroxyesteru disproporcionuje na diester a diol. Koprodukčná kyselina octová sa regenerujes účinnostou ca 92 % /USA pat. 4 012 423, NSR pat. 2 412 136/. Použitím wolfrámového katalyzá-tora /10 % Na^WO^/ a -A12O3, 400 °C, kontaktný čas 1 s, nosný plyn - benzén, AcOH v substráte/je možné údajné zvýšit selektivitu na propylénoxid až na 100 % pri poklese konverzie na 3.6 % /Jap. pat. 79 144 304/.

Pri deacyloxylácii zmesi hydroxyesteru, diesteru a/alebo diolu boli použité rovnakékatalyzátory a nosiče ako pri príprave propylénoxidu deacyloxyláciou samotných vicinálnychacetoxypropanolov, t.j. bázické katalyzátory v inertnom rozpúšťadle /sulfolán/ resp. nabázickom alebo neutrálnom nosiči /e-alumina, karbid kremika, kremičitan hlinitý/. Používajúsa bud priamo vo formě karboxylátov alkalických kovov /napr. octan draselný/, alebo sa tvoria”in šitu"; prekurzorom sú alkalické soli slabých minerálnych kyselin, ako napr. uhličitandraselný /reakcie v kvapalnej fáze/ resp. kremičitan draselný /reakcie v plynnej fáze/.Konverzia a selektivita sa menia podlá zloženia substrátu, sú však obyčajne vSčšie ako pripyrolýze samotného hydroxyesteru.

Tak v kvapalnej fáze /katalyzátor K2CO3 v sulfoláne/ pri teplote 270 °C sa dosahujeselektivita na propylénoxid 80 % pri celkovej konverzii vztiahnutej na hydroxyester až 68 %;rovnako v případe substrátu tvorenom iba ekvimolárnou zmesou diolu a diacetátu v teplotnomrozmedzí 250 až 260 °C, zostáva selektivita na propylénoxid v podstatě zachovaná /ca 79 %/,konverzia diolu je min. 83 %, diacetátu min. 72 % /NSR pat. 2 707 638/. V plynnej fáze /8,65 % KjSijOj/AljOj, 400 °C, parciálny tlak hydroxyesteru resp. substrátu 7.7 kPa resp. 21,3 kPa, kontaktný čas 0,84 s, prídavok vodnej páry/ potom selektivita dosahujevýše 93 % pri min. 37 % konverzii hydroxyesteru /USA pat. 4 012 424, NSR pat. 2 635 566/. V literatúre /NSR pat. 2 709 440/ uvádzané vysoké hodnoty molárnych výťažkov propylénoxidu/výše 62 % na katalyzátore 10 % AcOK/H2SiC>3 pri teplote 400 °C a parciálnom tlaku substrátu -- hydroxyesteru a diolu - 24 kPa/ sú vztiahnuté iba na zmes vicinálnych acetoxypropanolovpri súčasnej konverzii 1,2-propándiolu a/alebo 1,2-diacetoxypropánu. Selektivita na propylén-oxid nepřevyšuje 77 i.

Vysoká selektivita 88 % pri dostatočne vysokej konverzii hydroxyesteru ca 34 % boladosiahnutá na katalyzátore 14 % Na2SiO3/Al2O3 pri teplote 400 °C so substrátom, ktorý jetvořený zmesou hydroxyesteru a diesteru s obsahom diolu menej ako 4 % hmot. pri parciálnomtlaku substrátu 21,3 kPa /NSR pat. 2 624 628/.

V pripade substrátu, ktorý je tvořený ekvimolárnou zmesou diolu a diacetátu (ČSSR 5 263194 AO 250 584/, na katalyzátore 10 t hmot. AcOK/ a-AljOj dosahuje selektivita na propylénoxidca 80 % pri konverzii diolu 13 % a diacetátu 9 %. Reakčná teplota bola 300 °C, počiatočnýparciálny tlak klučovéj zložky substrátu t.j. 1,2-propándiolu 13,3 kPa a zataženie katalyzá-tore 16,7 kggj.kgj^.h 1. Vyšších výťažkov propylénoxidu bez podstatnéj straty selektivitypri rovnakom počiatočnom parciálňom tlaku 1,2-propándiolu na rovnakom katalyzátore je možnédosiahnut optimalizáciou reakčnej teploty, zataženia katalyzátora a zloženia substrátu t.j.poměru diolu k diesteru. V ostatnom čase bol navrhnutý k uskutočneniu deacyloxylačnej reakcie špeciálny transportnýfluidný katalytický reaktor /Eur. pat. 2 561, OSA pat. 399 295/, ktorý má oproti konvenčnýmkatalytickým reaktorom niektoré výhody napriek tomu, že dosahovanou selektivitou na propylen-oxid /max. 86 %/ alebo výťažkom /ca 34 t/ nepřevyšuje predchádzajáce spůsoby. Pracuje sas katalyzátorom K2SíOj/A12O3 event. SiC alebo SiO2 pri teplote 375 °C, kontaktnom čase0,8 s so substrátom, ktorý je tvořený zmesou hydroxyesteru a diesteru /obsah diolu je menšíako 0,7 % hmot./ s prídavkom vodnéj páry za parciálneho tlaku hydroxyesteru 6,9 až 55,2 kPa.Pre porovnanie v reaktore s konvenčnou fluidnou vrstvou katalyzátora dochádza k značnémuspatnému miešaniu a dlhej kontaktněj době; spatné miešanie spůsobuje vratné reakcie a znižujeselektivitu, vodná para uvádzaná priamo do reaktora v priebehu separácie kondenzuje aspůsobuje hydrolýzu produktu. V reaktore s nehýbne uloženým katalyzátorom je zase obtiažneudržať konstantná teplotu a vznikajú problémy so selektivitou.

Tieto a áalšie uvedené nedostatky doterajšich katalyzátorov odstraňuje katalyzátorpodlá předloženého vynálezu. Katalyzátor vhodný najma pre přípravu alkylénoxidov /epoxidovresp, oxiránov/ /napr. propylénoxidu/ a/alebo ich izomérov pyrolytickou elimináciou alifatic-kých acyloxyderivátov uhlovodíkov, ako vicinálnych hydroxyesterov popřípadě ich zmesis vicinálnym diesterom a/alebo diolom event. iba zmesi vicinálneho diesteru a vicinálnehodiolu, ktorého podstatou je, že katalyzátor je tvořený synergickou zmesou iontové aktívnehozeolitu na báze hlinitokremičitanu alkalického kovu a/alebo kovu alkalickéj zeminy, ktorýje vo formě molekulového síta, a bázickej látky zo skupiny alkalických solí karboxylovýchalebo minerálnych kyselin, ktoré raajú hodnotu pH v 0,1 molránom vodnom roztoku 8 až 13,pričom ich koncentrácia vztiahnutá na zeolit sa pohybuje v rozmedzí 0,1 až 50 % hmot.,s výhodou 5 až 15 % hmot.

Katalytická aktivita zeolitov súvisí s prítomnosťou protónov alebo viacvalenčných katiónov,ktoré sá velmi silnými Brflnstedovými centrami, okrem toho dehydratované formy zeolitickýchkatalyzátorov obsahujá různé velké regulárně pórovité kanály a dutiny /kavity/, čo im umožňujeplnit molekulárně sítová funkciu, pričom sáčasne so stratou vody dochádza k strate Brflnstedov-skej kyslosti a vzniku Lewisovských centier, ktoré májá tiež vplyv na katalytická aktivitu.

Na aktivitu katalyzátora má vplyv aj doba a spůsob aktivácie.

Pri působení Specifických adsorpčne - katalytických a iontomeničových vlastností savyužívajú ako vrodené kyslo aktivně centrá, ktoré tvoria protonová /H+/ a hydroxylová /OH-/kyslosť, tak chemickou modifikáciou ešte získaná hydrolytická /Al3+/ kyslosť /vznik vazbySi-OH/, pričom stupeň aktivity týchto centier sa líši ako do formy, tak do vzniku. Zavedeniejedno resp. viacvalenčných iónov do zeolitickej štruktáry iónovou výměnou modifikuje nielenfyzikálno-chemické vlastnosti /velkost vstupných otvorov do kavít/, ale aj katalytická aktivituzeolitových katalyzátorov. Bolo dokázané, že pri určitom stupni výměny katalytická aktivitazeolitov pre mnohé reakcie dosahuje optimum. Okrem selektívnej adsorpcie, vyplývajácejz geometrického usporiadania /primárná štruktára pórov/ a neselektívnej Langmuirovskejadsorpcie /sekundárná štruktára pórov/ můžu mať zeolity aj selektivitu, vyplývajácu zošpecifickej interakcie s niektorými aktívnymi centrami /elektrostatická interakcia s polárnýmialebo polarizovatelnými molekulami vyvolaná kationami kovov přítomných v štruktáre zeolitua schopnost tvořit vodíkové mostíky s hydroxylovými skupinami SiO2/. Všeobecné vhodné zeolity sá aluminosilikáty ideálneho vzorca 263194 6

Mp,Dq^A1p+2qSir°2p+4q+2rJ ·8Η2° kde: Μ - jednomocný kov D - dvojmocný kov p, q, r, s - stechiometrické koeficienty

Do úvahy prichádzajú najmS typy s priestorovo vyvinutou štruktúrou, ktoré sú teplotněnajstabilnejšie, a to ako prirodné zeolity /napr. skupiny analcímu, natrolitu, heulanditu/klinoptiolitu/, phillipsitu, mordenitu, chabazitu, faujasitu, laumontitu/, tak syntetické/napr. typu A, x, Y, ZSM/. Výhodou navrhovaného katalytického systému oproti známým katalyzátorom je vysoká selek-tivita tvorby propylénoxidu SR pri dostatočne vysokej konverzi! klučového komponentu substrátuXkk event· parciálnej konverzii klučového komponentu substrátu na rozkladné produktyKlúčový komponent substrátu tvoři bud zmes vicinálnych acetoxypropanolov pri pyrolýze hydroxy-esteru alebo 1,2-propándiol pri pyrolýze zmesi 1,2-propándiolu a 1,2-diacetoxypropánu. Výťažokje udávaný ako stupeň premeny na k-tu reakčnú zložku X^. sk - ITT·100 Wk * ftokk " ftkk

Aokk = ňkk/PAokk kk

Kk/P

kde: S - selektivita /integrálna/ X - konverzia /stupeň premeny/ή - molárne množstvo látky tjmol.h-1]indexy: k - rozkladný komponentreakčnej zmesi kk - klučový komponentreakčnej zmesi P - rozkladné produkty

Zataženie katalyzátore bolo charakterizované - z důvodu, že reakcie sú sprevádzanézměnou hustoty reakčnej zmesi v důsledku nenulovej změny počtu molov počas pyrolýzy - akopoměr celkového prietoku reakčnej zmesi t.j. substrátu /Gg/ £kggh 8 inertného nosnéhoplynu /Gj £kgj.h-1] k celkovému množstvu katalyzátore W £kgK] : z - [•‘«si·’*;1·“"1]

Poměr jednotlivých izomérov propylénoxidu v reakčnom produkte sa dá ovplyvnit známýmspůsobom impregnáciou katalyzátorového nosiča různé aktívnymi bázickými látkami.

Navrhovaný katalytický systém je použitelný aj pre přípravu vyšších alkylénoxidov resp.zmesi alkylénoxidov a/alebo ich izanázov uvedeným posterem v zmysle tohto vynálezu a je dokonentevaný nasledujúcimipríkladmi, ktoré v žiadnom případe neobmedzujú hranice vynálezu anevylučujú možnost vyriabilityresp. využitia principu podstaty vynálezu. Příklady

Použité katalyzátorové nosiče boli nasledujúcej špecifickácie:

Kremelina: 3 2 -1 -

Chemické zloženie: SiO,, měrný povrch: 1,2.10 m .kg , ekvivalentný poloměr porov * ·“€ -3 3 “1 s maximálnym Specifickým objemom: 1,50.10 m, celkový Specifický objem pórov: 1,72.10 m .kg . 7 263194 a-Alumina:

Chemické zloženie: A12O3, výrobný předpis! y-Al2O3 a-Al2O3, měrný povrch: 18,4.10 m .kg , ekvivalentný poloměr pórov s maximálnym Specifickým objemom: 0,15.10-6 m, celkový Specifický objem pórov: 0,47.10-3 m3.kg-1.

Nalsit 4A:

Chemické složení: Na2£Al2Si2O β] ' forma: molekulové šito s priemerom dutin 0,42.10-3 m,výrobná norma: PND-9-025-66, měrný povrch: 3,8.10 3 m2.kg 3, vnútrokraštalický povrch: /650 až 800/.103 m2.kg 3, ekvivalentný poloměr pórov s maximálnym Specifickým objemom:0,18.10-6 m, celkový Specifický objem pórov: 0,26.10-3 m3.kg-1.

Calsit 5A:

Chemické zloženie: Na2Ca[Al4Si4O16] , forma: molekulové šito s priemerom dutin 0,49.10-9 m, výrobná norma: PND-9-025-66, měrný povrch: 5,6.103 m2kg 3 , vnútrokryštalický povrch: /650 až3 2 “1 ·» — Λ 800/.10 m .kg , ekvivalentný poloměr pórov s maximálnym Specifickým objemom: 0,11.10-° m, — 3 3 —1 celkový Specifický objem porov: 0,38.10 m .kg .

Nosiče danej zrnitosti boli impregnované aktívnou katalytickou zložkou, ktorá bolarozpuštěná v experimentálně stanovenom maximálnom množstve destilovanej vody schopnom totálnejadsorpcie. Katalyzátory boli potom sušené 4 hodiny v sušiarni pri teplote, ktorá sa postupnézvyšovala od 60 do 180 °C a aktivované pri 200 až 500 °C v prúde dusíka obsahujúceho malémnožstvo vodnej páry.

Pre reakcie bol použitý ocelový rúrkový reaktor s nehýbne uloženou vrstvou katalyzátora,ktorý mal vnútorný priemer 6.10 3 m a dížku 0,26 m. Reakčná teplota sa merala vnútri pláštareaktora v střede vrstvy katalyzátora koncentricky umiestneným platinovým odporovým teplomeromo priemere 2,5.10 3 m a regulovala s presnostou +1 °C proporcionálnym regulátorom. Pre zmenše-nie axiálneho teplotného gradientu bolo prispčsobené elektrické vykurovanie reaktora tak,aby pozdížný teplotný grafient nebol vSčSí ako 1 °C. Radiálny gradient teploty a přestupuhmoty naprieč katalytického lóžka bol zmenšený vhodnou velkosťou zrn katalyzátora. Výškavrstvy katalyzátora bola zvolená s prihliadnutim na optimálně axiálně premiešavanie tak,aby bola splněná aproximácia piestového toku. Experimenty boli uskutočnené až po dosiahnutiustáleného stavu reakčného systému /dávkovania vstupnéj zmesi, reakčnej teploty a aktivitykatalyzátora/. Vplyv vonkajšej difúzie bol vylúčený na základe stanovenia konštantnej hodnotykonverzie klučovéj zložky substrátu pre rovnaké hodnoty časovéj súradnice /t.j. recipročnějhodnoty zaťaženia katalyzátora/ pre různé hmotnosti katalyzátora. Faktor účinnosti vnútornejdifúzie pre zvolené zrnitosti katalyzátora sa blížil k hodnotě 1.

Oblast umiestnenia experimentov a rozsahy nezávisle premenných boli na základe předběž-ných pokusov stanovené metodou plánovaných pokusov /Response Surface Methodology/. Predosiahnutie maximálněj selektivity na propylénoxid /80,9 %/ a maximálněj hodnoty celkovejkonverzie 1,2-propándiolu a zmesi vicinálnych acetoxypropanolov /100 %/ na katalyzátore. 20 % AcOK/SiO, sa optimálna hodnota zataženia katalyzátora Z pohybuje v rozpátí 5,9 až• 1 -1 o 20 kgg^.kg^ .h , reakčná teplota od 296 do 448 °C, poměr počiatočných parciálnych tlakov1,2-propándiolu k 1,2-diacetoxypropánu v rozmedzí 2,0 až 2,1; počiatočný parciálny tlakzmesi vicinálnych acetoxypropanolov od 21 do 48 kPa za podmienky, že celkový počiatočnýparciálny tlak substrátu je 66,7 kPa. Experimenty sa uskutočnili v rozmedzí celkového pracovného tlaku 100 až 138 kPa. Pre rózne zloženie substrátu boli hodnoty počiatočného parciálnehotlaku klúčovej zložky substrátu v rozmedzí 0,1 až 53,3 kPa.

Spósob merania je zřejmý z nasledujúceho popisu. Nosný plyn /dusík/ prúdil z tlakovejflaše cez sústavu redukčných ventilov a adsorpčných věží naplněných postupné tuhým hydroxidemsodným, aktívnym uhlím a molekulovými sitami, cez maňostat a prietokomer do kapilárneho 263194 8 predohrievača vybaveného elektrickým vykuřováním, kde sa zohrial na reakčnú teplotu. Odtial prúdil do výparnlka, kde sa miešal s parami substrátu, ktorý sa do výparníka dávkoval injekč- nou striekačkou pomocou lineárneho dávkovača.

Vstupná plynná zmes, tlak ktorej sa meral ortuťovým manometrom, prúdila do reaktorazhora nadol, preohádzala postupné vrstvami skleněných guločiek, katalyzátora a sklenej vaty.Zreagovaná plynná zmes prúdila čtalej koncentrickou keramickou trubičkou a na výstupez reaktora sa meral jej tlak ortutovým manometrom. Po ochladenl vodou v Spirálovom chladičisa oddělili a v zbernej banke chladené na -20 +5 °C shromáždili kvapalné produkty. Poslednězvyšky pár lahkovrúcich zložiek vykondenzovali v vymrazovačke, chladené na -60 +10 °C rovnakoako zberná banka zmesou aceton - oxid uhličitý. Zvyšný plyn sa viedol cez diferenciálnykapilárny prietokomer, teploměr a bublinkový prietokomer do atmosféry. Kvapalné reakčnéprodukty sa odoberali zo zbernej banky a vymrazovačky kapilárami a po zmiešaní sa analyzovalichromatografiou plyn - kvapalina. Stanovenia všetkých zložiek boli vyhodnocované metodouabsolútnej kalibrácie priamym zrovnáním. Příklad 1

Deacyloxylácia bola uskotočnená so substrátom, ktorý je zmesou 58,2 % hmot. l-acetoxy-2--propanolu a 32,4 % hmot. 2-acetoxy-l-propanolu a obsahuje 2,0 % hmot. 1,2-propándiolu, 7,3 % hmot. 1,2-diacetoxypropánu a 0,08 % hmot. vody. Aktívnou zložkou katalyzátora octanomdraselným /p.a./ bol impregnovaný nosič /10 % hmot./, ktorým bol syntetický zeolit Calsit5A. Reakcia sa uskutočnila pri teplote 400 °C, počiatočný parciálny tlak zmesi vicinálnych acetoxypropanolov bol 13,2 kPa, celkový tlak 112,5 kPa, zaíaženie katalyzátora-•I —1 —1 —1 Z = 52,4 kgSI.kgK .h resp. 20,31 kgs.kgR.h , t.j. vztiahnuté na zmes acetoxypropanolov155 mol.kg^1.h-1. Konverzia klučovej zložky substrátu, t.j. zmesi vicinálnych acetoxypropanolovbola 42,2 %, parciálna konverzia vicinálnych acetoxypropanolov na rozkladné produkty 23,5 %,selektivita na propylénoxid dosiahla 87,1 0, na propionaldehyd 12,0 %, na aceton 0,6 % ana alylakohol 0,3 %. Kyselina octová z pyrolýzy sa regeneruje s účinnostou 35,9 %.

Zmes nezreagovaného diolu, hydroxyesteru a diesteru, po predchádzajdcom oddestilovanílahkovrúcich Stiepnych produktov pyrolýzy v prvom stupni a kyseliny octovej v druhom stupnisa spracováva sčasti totálnou hydrolýzou na 1,2-propándiol, sčasti sa vedie spSÍ na pyrolýzu.Proces je vedený takým spčsobom, aby surovinou bola iba zmes vicinálnych acetoxypropanolova 1,2-diacetoxypropánu dodávaná z acetoxylácie propylénu. Kyselina octová z pyrolýzy a hydro-lýzy esterov sa regeneruje s celkovou účinnostou 97 % a recirkuluje do procesu acetoxyláciepropylénu. Na 1 000 kg propylénoxidu sa spotřebuje 1 318 kg propylénu a 52 kg kyselinyoctovej, ako vedlajší produkt sa získá 922 kg 1,2-propándiolu. Příklad 2

Postupuje sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že zaíaženie katalyzátora Z = 16,6 kggj.kg^^.hKonverzia zmesi vicinálnych acetoxypropanolov dosiahla 70,7 i a parciálna konverzia vicinál-nych acetoxypropanolov na rozkladné produkty 36,9 %. Výťažok propylénoxidu bol 46,5 %, proion-aldehydu 12,4 % alylalkoholu 1,8 %, acetonu 0,7 % a acetaldehydu 0,3 %. Kyselina octováz pyrolýzy sa regeneruje s účinnostou 53,9 %. V uvedených príkladoch 1 a 2 je hlavným produktom propylénoxid /s výnimkou koprodukčnejkyseliny octovej, ktorá sprevádza aj tvorbu izomérov propylénoxidu, pri nižších hodnotáchpočiatočného parciálneho tlaku zmesi vicinálnych acetoxypropanolov/ v širokom rozsahu zaťaženiakatalyzátora a hodnĎt počiatočného parciálneho tlaku zmesi izomérnych acetoxypropanolov.Konverzia aj selektivita na propylénoxid rovnako ako aj na propionaldehyd sú preferovanénižšou hodnotou počiatočného parciálneho tlaku acetoxypropanolov. Propylénoxid sa správaako reakčný medziprodukt. 9 263194 Příklad 3

Pyrolýza bola uskutočnená so substrátom, ktorý je ekvimolárnou zmesou 1,2-propándiolu /32,9 % hmot./ a 1,2-diacetoxypropánu /67,0 % hmot./ a obsahuje 0,08 % hmot. vody. Aktívnou zložkou katalyzátore octanom draselným /p.a./ bol impregnovaný nosič /10 % hmot./, ktorým bol syntetický zeolit Nalsit 4A. Reakcia sa uskutočnila pri teplote 350 °c, počiatočný parciálny tlak 1,2-propándiolu bol 13,6 kPa, celkový tlak 110,5 kPa, zaťaženie katalyzátora -1 -1 -1 -1Z = 49,8 kggI.kgK .h , t.j. vztiahnuté na 1,2-propándiol 123 mol.kgR .h . Konverzía klučovejzložky substrátu, t.j. 1,2-propándiolu bola 17,5 8, parciálna konverzía 1,2-propándioluna rozkladné produkty 13,2 8, konverzía 1,2-diacetoxypropánu 4,5 8. Selektivita na propylén-oxíd dosiahla 86,3 8, na propionaldehyd 7,6 8, na aceton 4,5 % a na acetaldehyd 1,6 8. Molárnypoměr zreagovaného diolu k zreagovanému diesteru bol 4,0. Příklad 4

Postupuje sa ako v příklade 3 s tým rozdielom, že zaťaženie katalyzátora Z = 10,0 kg^j.kg^.h \Konverzía 1,2-propándiolu dosiahla 39,5 8, parciálna konverzía 1,2-propándiolu na rozkladnéprodukty 30,0 8, konverzía 1,2-diacetoxypropánu 10,1 8. Selektivita na jednotlivé rozkladnéprodukty bola nasledujúca: propylénoxid 79,4 %, propionaldehyd 11,9 8, aceton 5,7 % aacetaldehyd 3,0 i. Hodnota molárneho poměru zreagovaného diolu k zreagovanému diesteru bola4,0.

Príklad5

Postupuje sa ako v příklade 3 s tým rozdielom, že počiatočný parciálny tlak 1,2-propándiolubol 33,9 kPa, celkový tlak 113,0 kPa, zaťaženie katalyzátora Z = 24,9 kggj.kg^.h.-1. Konverzía1,2-propándiolu bola 27,9 8, parciálna konverzía 1,2-propándiolu na rozkladné produkty 21,6 8,konverzía 1,2-diacetoxypropánu 6,6 8. Selektivita na jednotlivé rozkladné produkty bolanasledujúca: propylénoxid 79,6 8, propionaldehyd 14,5 8, aceton 4,2 8, acetaldehyd 1,7 8.

Hodnota molárneho poměru zreagovaného diolu k zreagovanému diesteru bola 4,3. V uvedených príkladoch 3, 4, 5 je hlavným produktom propylénoxid, tvorba ktorého jeiba mierne preferovaná vSčším počiatočným parciálnym tlakom 1,2-propándiolu . Selektivitana propylénoxid rastie s nižším počiatočným parciálnym tlakom 1,2-propándiolu. Tvorba mono-acetátu 1,2-propándiolu je perferovaná vyšším parciálnym tlakom 1,2-propándiolu v oblastimenšej hodnoty zaťaženia katalyzátora a naopak, rovnako ako konverzía 1,2-diacetoxypropánua parciálna konverzía 1,2-propándiolu na hydroxyestery. Konverzía 1,2-propándiolu v uvedenejoblasti počiatočnych parciálnych tlakov tejto zložky rasie. Žiadny z reakčných produktovsa nespráva ako reakčný medziprodukt alebo produkt následnéj reakcie. Rýchlosti jednotlivýchreakci! sústavy na uvedené produkty klesajú v poradí: propylénoxid>vicinálne acetoxypropanoly>propionaldehyd>acetón>acetaldehyd.

Reakčné produkty sa na povrchu katalyzátora neadsorbujú. Vicinálne hydroxyestery vzniknutéalkoholýzou diacetátu diolom nie sú za uvedených reakčných podmienok hlavným prekurzorompropylénoxidu, tým je 1,2-propándiol, ktorý podlieha dehydrataěnej reakcii za aktivačnéhopčsobenia 1,2-diacetoxypropánu. Kyselina octová deacyloxylačnou reakciou vicinálnych acetoxy-propanolov nevzniká, rovnako nie je reakčným produktom ani alylalkohol.

Príklad6

Pre porovnanie bola uskutočnená pyrolýza na katalyzátore, ktorý sa skládá z aktivnějzložky, ktorou je octan draselný /p.a./ a z nosiča, ktorý bol impregnovaný touto aktívnouzložkou /10 8 hmot./ a ktorým «t·-oxid hlinitý. Ako substrát bola použitá zmes 1,2-propándiolu/49,1 % hmot./ a 1,2-diacetoxypropánu /50,6 % hmot./ o molárnom pomere 2:1, obsahujúca 0,3 %hmot. vody.

Claims (1)

1. 263194 10 Reakcia sa uskutočnila pri teplota 450 °C, počiatočný parciálny tlak klučovej zložky substrátu, t.j. 1,2-propándiolu bol 13,3 kPa, celkový tlak 120,0 kPa, zataženie katalyzátora -1 -1 -1 -1 50,0 kggI,kgK .h tj. 21,15 kgg.kgR .h . Kbnverzácia 1,2-propándiolu bola 32,5 %, parciálna konverzia 1,2-propándiolu na rozkladné produkty 31,3 i, konverzácia 1,2-diaoetoxypropánu 30,4 %. Výtažok propylénoxidubol 48,0 %, acetonu 9,3 %, propionaldehydu 4,8 %, acetaldehydu 1,1 %, alylalkoholu 0,3 %.Hodnota molárneho poměru zreagovaného diolu k zreagovanému diesteru bola 2,2. Konverzia aj selektivita na propylénoxid je vSčšia pre nižšou hodnotu počiatočnéhoparciálneho tlaku 1,2-propánďiolu, avšak propylénoxid je hlavným produktom iba pre najvSčšiuhodnotu zaťaženia katalyzátora a správa sa ako reakčný medziprodukt. Reakciou získané monoacetáty spolu s nezreagovaným diacetátom 1,2-propándiolu po od-destilovaní Iahkovrúcich produktov pyrolýzy sa hydrolyzujú na 1,2-propándiol, ktorý sčastirecirkuluje, sčasti sa odtahuje ako vedlajší produkt. Kyselina octová, ktorá sa vracia doprocesu acetoxylácie propylénu, sa regeneruje s účinnosťou 73,0 %. Proces je vedený takýmspůsobom, aby jedinou vstupnou surovinou bol 1,2-diacetoxypropán, získaný acetoxylácioupropylénu. Na 1 000 kg propylénoxidu sa spotřebuje 738 kg propylénu a 567 kg kyseliny octovej,ako vedlajší produkt sa získá 107 kg 1,2-propándiolu . PREDMET VYNÁLEZU Katalyzátor pre přípravu alkylénoxidov a/alebo ich izomérov pyrolytickou eliminácioualifatických acyloxyderivátov uhlovodíkov, ako vicinálnych hydroxyesterov popr. ich zmesis vicinálnym diesterom a/alebo diolom event. iba zmesi vicinálneho diesteru a vicinálnehodiolu, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor je tvořený synergicou zmesou iontové aktívnehozeolitu na báze hlínitokremičitanu alkalického kovu a/alebo alkalickej zeminy, ktorý jevo formě molekulového šita, a bázickej látky zo skupiny alkalických soli karboxylových alebominerálnych kyselin, ktoré majú hodnotu pH v 0,1 molárnom vodnom roztoku 8 až 13, pričomich koncenztrácia vztiahnutá na zeolit sa pohybuje v rozmedzí 0,1 až 50 % hmot., s výhodou5 až 15 % hmot.