CS263174B1

CS263174B1 - SpAsob prlpravy D-glycero-D-galaktoheptózya D-glycero-D-taloheptózy

Info

Publication number: CS263174B1
Application number: CS865666A
Authority: CS
Inventors: Vojtech Rndr Drsc Bilik; Juraj Ing Alfoldi; Katarina Bilikova
Original assignee: Bilik Vojtech; Juraj Ing Alfoldi; Katarina Bilikova
Priority date: 1986-07-28
Filing date: 1986-07-28
Publication date: 1989-04-14
Also published as: CS566686A1

Abstract

Účelom riešenia je zlepšenie spósobu přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D- glyoero- -D-taloheptózy. Uvedeného účelu sa dosiahne tak, že tuhé sodné soli 1-deoxy-l-nitroheptitolov sa rozkladajú peroxidom vodíka za katalýzy molybdénanovými iónmi na odpovedajúce aldoheptózy. Spósob přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero- -D-taloheptózy má použitie v organickej chémii a biochémii pri príprave sacharidov.

Description

Vynález sa týká spůsobu přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy.

Na přípravu D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy sa využívajú reakcie založené na predlžovaní uhlíkatého reťazca D-manózy. Kyanhydrínovou syntézou a následnou hydrolýzou získané C-epimérne heptónové kyseliny sa rozdeíujú vo formě ich vápenatých resp. bárnatých solí, ktoré po redukcii poskytujú D-glycero-D-galaktoheptózu resp. D-glycero-D-taloheptózu [h. S. Isbell: J. Res. Nat. Bur. Stand. 20, 97 (1938),· Ε. M. Montgomery,

C. S. Hudson: J. Amer. Chem. Soc. 64, 247 (1942)3- Nitrometánová syntéza sa uskutočňuje v prostředí metanolového roztoku metanolátu sodného £j. C. Sowden, R. Schaffer: J. Amer.

Chem. Soc. 73, 4 662 (1951)], alebo vodnom roztoku hydroxydu sodného [j. C. Sowden,

R. R. Thomson: J. Amer. Chem. Soc. 80, 2 236 (1958)], získané C(₂-epimérne 1-deoxy-l-nitroheptitoly sa rozdeíujú frakčnou kryštalizáciou a nakoniec sa izolované nitroheptitoly vo formě ich sodných solí rozkladajú Neffovou reakciou (kyselinou sírovou) na odpovedajúce aldoheptózy. Pre přípravu L-glycero-L-galaktoheptózy a L-glycero-L-taloheptózy sa tiež uplatnila reakcia nitrometánu a L-manózy v metanolovom roztoku za přítomnosti metanolátu sodného a získané sodné soli nitroheptitolov sa rozpustia vo vodě a rozkladajú sa peroxidom vodíka za katalýzy molybdénanovými iónmi na odpovedajúce aldoheptózy, ktoré sa izolujú chromatografiou na štipci iónomeniča s funkčnými sulfoskupinami v bárnatom cykle [v. Bílik,

D. Anderle, J. Alfoldi: Chem. zvěsti 28, 668 (1974)]. Pri nitrometánovej syntéze sa sodné soli nitroheptitolov vo vodnom roztoku rozkladajú na východiskové zložky a tým sa znižuje výťažok požadovaných aldoheptóz.

Podstata spůsobu přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy reakciou D-manózy a nitrometánu v metanolovom roztoku hydroxydu sodného, oxidačným rozkladom vo vodnom roztoku, deionizáciou roztoku vymieňačmi iónov, skvasením D-manózy, kryštalizáciou časti D-glycero-D-galaktoheptózy z roztoku metanolu a kyseliny octovej a delením matečného roztoku chromatografiou na iónomeniči s funkčnými sulfoskupinami vo vápenatom alebo bárnatom cykle spočívá v tom, že tuhé sodné soli 1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-galaktoheptitolu a 1-deoxy-1-nitro-D-glyoero-D-taloheptitolu sa rozkladajú peroxidom vodíka za katalýzy molybdénanovými iónmi.

Výhodou navrhovaného spůsobu přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy je, že je v technickom prevední velmi jednoduchý, všetky potřebné chemikálie sú bežne dostupné a nenáročný je na technologické zariadenie. Ďalšou výhodou je, že pri použití pevných sodných solí 1-deoxy-l-nitroheptitolov sú výťažky vyššie. Přidaná kyselina octová rozkládá dusitany na oxidy dusíka, ktoré sa uvolnia a odstránia a tým sa predíží životnosť používaných iónomeničov.

Příklad 1

V 500 ml metanolu sa rozpustí 100 g D-mánózy, přidá sa 200 ml nitrometánu a po častiach (t.j. po 30 ml) za miešania 750 ml 1,3 mol.l^-^ metanolového roztoku hydroxydu sodného a reakčná zmes sa mieša počas 7 hodin a potom nechá stáť počas 20 hodin pri teplote 23 °C. Vylúěené sodné soli 1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-galaktoheptitolu a 1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-taloheptitolu sa odfiltrujú a premyjú metanolom. Do zmesi 1 000 ml 0,05 mol.l ¹ vodného roztoku hydroxydu sodného, 100 ml 30 % hmot. vodného roztoku peroxidu vodíka a 2 g molybdénanu amonného sa v priebehu 7 minút za miešania po častiach (t.j. 1 g) přidávájú sodné soli nitroheptitolov. Oxidačný rozklad nitroheptitolov na aldoheptózy je reakcia mierne axotarmická a preto reakčná zmes sa chladl, aby teplota nepresiahla 30 °C. Reakčná zmes sa nechá stát pri teplote 23 °C počas 20 hodin. Potom sa přidá 10 ml 100 % hmot. kyseliny octovej a roztok prebubláva vzduchom. Roztok sa potom nechá stáť 20 hodin a po přidaní 0,1 g 5 % hmot. paládia na uhlí sa nechá stáť dalších 20 hodin. Roztok sa přefiltruje a deonizuje prídavkom 500 ml iónomeniča s funkčnými sulfoskupinami (Ostion KS 0 210) a potom 500 ml iónomeniča s funkčnými skupinami na báze terciálnych amínov (Ostion AT 0 209) v karbonátovom cykle. Deionizovaný roztok sa zahustí na 1 000 ml objem, přidá sa 1 000 ml pitnej vody, g pekárskych kvasnic (Saccharpmyces cerevisiae) a zmes sa nechá stáť pri teplote 23 °C počas 1 až 2 dní do úplného skvasenía D-manózy. Roztok sa přefiltruje, zahustí a destilačný zvyšok rozpustí v zmesi 30 ml 100 % hmot. kyseliny octovéj a 90 ml metanolu a nechá krystalizovat, čím sa získá 36 g D-glycero-D-galaktoheptózy. Matečný roztok sa chromatografuje na štipci iónomeniča s funkčnými sulfoskupinarai vo vápenatom cykle o priemere 3,6 cm a dlžke 110 cm elúciou vodou o prietoku 150 ml.h^-^ prvých 1 000 ml a potom o prietoku 250 ml.h ¹. Frakoia I (elučný objem 480 až 940 ml) obsahuje 16 g D-glycero-D-galaktoheptózy a frakcia II (elučný objem 1 000 až 2 2000 ml) 19 g D-glyoero-D-taloheptózy. Celkový výtažok D-glycero-D-galaktoheptózy je 44,5 % a D-glycero-D-taloheptózy 16,2 % počítané na východiskovú D-manózu. Kryštalizácia resp. rekryštálizácia sa uskutočňuje v zmesi metanolu a 100 % hmot. kyseliny octovéj v objemovom pomere 2:1, čím sa získá D-glyoero-D-galaktoheptóza o teplote topenia 139 až 141 °c a optickej otáčavosti [a] _D + 67,5° (c 1,5, voda) a D-glycero-D-taloheptóza o teplote topenia 106 až 108 °C a optickej otáčavosti + 13,5° (c 1,5, voda).

J. C. Sowden a R. Schaffer udávajú pre alfa-D-glycero-D-galaktoheptózu teplotu topenia

135 až 137 °C a špecifickú otáčavosť + 68,1° (c 3,5, voda) a pre D-glycero-D-talo·· u o 2 5 o heptózu monohydrát teplotu topenia 83 až 84 °C a optickú otáčavosť [aJ_D + 15,8° (c 3,5, voda) £j. C. Sowden, R. Schaffer: J. Amer. Chem. Soc. 80, 2 236 (1958)J. Zloženie reakčných zmesi ako i čistota izolovaných aldoheptóz sa sledovala chromatografiou na ohromatografiokom papíeri (Whatman No 1) elučným systémom n-butanol:etanol:voda v objemovom pomere 5:1:4 (detekciou kyslým ftalátom anilínu), o prietoku 18 až 22 h, kde pohyblivost vtahovaná na D-glukózu 1,00 (hnědá) je pre D-manózu 1,36 (hnědá), D-glyoero-D-galaktoheptžu 0,63 (hnedočervená) a pre D-glycero-D-taloheptózu 1,29 (hnedočervená).

Vynález móže nájsť široké uplatnenie pre přípravu D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy, ktoré sú súčasne východiskové zlúčeniny pre přípravu v prírode sa nachádzajúeich sacharidov t.j. D-pesitolu, D-volemitolu, D-manoheptulózy, D-altroheptulózy, L-galaktoheptulózy a tiež ako Standardně zlúčeniny pri sledovaní sacharidov v prírodnom materiáli.

Claims

SpÓsob přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy reakciou»D-manózy a nitrometánu v metanolovom roztoku hydroxydu sodného, oxidačným rozkladom vo vodnom roztoku, deionizáciou roztoku vymieňačmi iónov, skvasením D-manózy v roztoku, kryštalizáciou časti D-glycero-D-galaktoheptózy z roztoku metanolu a kyseliny octovej a delením matečného roztoku chromatografiou na iónomeniči s funkčnými sulfoskupinami vo vápenatom alebo bárnatom cykle vyznačujúci sa tým, že tuhé sodné soli 1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-galaktoheptitolu a 1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-talogeptitolu sa rozkladajú vo vodnom roztoku peroxidu vodíka za katalýzy s molybdénanovými iónmi.