CS263174B1 - SpAsob prlpravy D-glycero-D-galaktoheptózya D-glycero-D-taloheptózy - Google Patents

Description

263174 2

Vynález sa týká spósobu přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy.

Na přípravu D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy sa využivajú reakciezaložené na predlžovaní uhlíkatého reťazca D-manózy. Kyanhydrínovou syntézou a následnouhydrolýzou získané C-epimérne heptónové kyseliny sa rozdeíujú vo formě ich vápenatých resp.bárnatých solí, ktoré po redukcii poskytujú D-glycero-D-galaktoheptózu resp. D-glycero-D--taloheptózu [h. S. Isbell: J. Res. Nat. Bur. Stand. 20, 97 (1938),· E. M. Montgomery, C. S. Hudson: J. Amer. Chem. Soc. 64, 247 (1942)3- Nitrometánová syntéza sa uskutočňujev prostředí metanolového roztoku metanolátu sodného C. Sowden, R. Schaffer: J. Amer.

Chem. Soc. 73, 4 662 (1951)], alebo vodnom roztoku hydroxydu sodného [j. C. Sowden, R. R. Thomson: J. Amer. Chem. Soc. 80, 2 236 (1958)], získané C(2)-epimérne 1-deoxy-l-nitro-heptitoly sa rozdeíujú frakčnou kryštalizáciou a nakoniec sa izolované nitroheptitolyvo formě ich sodných solí rozkladajú Neffovou reakciou (kyselinou sírovou) na odpovedajúcealdoheptózy. Pre přípravu L-glycero-L-galaktoheptózy a L-glycero-L-taloheptózy sa tiežuplatnila reakcia nitrometánu a L-manózy v metanolovom roztoku za přítomnosti metanolátusodného a získané sodné soli nitroheptitolov sa rozpustia vo vodě a rozkladajú sa peroxidomvodíka za katalýzy molybdénanovými iónmi na odpovedajúce aldoheptózy, ktoré sa izolujúchromatografiou na štipci iónomeniča s funkčnými sulfoskupinami v bárnatom cykle [v. Bílik, D. Anderle, J. Alfoldi: Chem. zvěsti 28, 668 (1974)]. Pri nitrometánovej syntéze sa sodnésoli nitroheptitolov vo vodnom roztoku rozkladajú na východiskové zložky a tým sa znižujevýťažok požadovaných aldoheptčz.

Podstata spĎsobu přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy reakciouD-manózy a nitrometánu v metanolovom roztoku hydroxydu sodného, oxidačným rozkladom vovodnom roztoku, deionizáciou roztoku vymieňačmi iónov, skvasením D-manózy, kryštalizácioučasti D-glycero-D-galaktoheptózy z roztoku metanolu a kyseliny octovej a delením matečnéhoroztoku chromatografiou na iónomeniči s funkčnými sulfoskupinami vo vápenatom alebo bárnatomcykle spočívá v tom, že tuhé sodné soli 1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-galaktoheptitolu a 1-deoxy--1-nitro-D-glycero-D-taloheptitolu sa rozkladajú peroxidom vodíka za katalýzy molybdénanovýmiiónmi. Výhodou navrhovaného spdsobu přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózyje, že je v technickom prevední velmi jednoduchý, všetky potřebné chemikálie sú bežnedostupné a nenáročný je na technologické zariadenie. Ďalšou výhodou je, že pri použitípevných sodných solí 1-deoxy-l-nitroheptitolov sú výtažky vyššie. Přidaná kyselina octovározkládá dusitany na oxidy dusíka, ktoré sa uvolnia a odstránia a tým sa predíží životnostpoužívaných iónomeničov. Příklad 1 V 500 ml metanolu sa rozpustí 100 g D-mánózy, přidá sa 200 ml nitrometánu a po častiach(t.j. po 30 ml) za miešania 750 ml 1,3 mol.l-^ metanolového roztoku hydroxydu sodného areakčná zmes sa mieša počas 7 hodin a potom nechá stát počas 20 hodin pri teplote 23 °C.Vylúěené sodné soli 1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-galaktoheptitolu a 1-deoxy-l-nitro-D-glycero--D-taloheptitolu sa odfiltrujú a premyjú metanolom. Do zmesi 1 000 ml 0,05 mol.l 1 vodnéhoroztoku hydroxydu sodného, 100 ml 30 % hmot. vodného roztoku peroxidu vodíka a 2 g molybdénanuamonného sa v priebehu 7 minút za miešania po častiach (t.j. 1 g) přidávájú sodné solinitroheptitolov. Oxidačný rozklad nitroheptitolov na aldoheptózy je reakcia mierne axotarmickáa preto reakčná zmes sa chladl, aby teplota nepresiahla 30 °C. Reakčná zmes sa nechá státpri teplote 23 °C počas 20 hodin. Potom sa přidá 10 ml 100 % hmot. kyseliny octovej aroztok prebubláva vzduchom. Roztok sa potom nechá stát 20 hodin a po přidaní 0,1 g 5 %hmot. paládia na uhlí sa nechá stát* dalších 20 hodin. Roztok sa přefiltruje a deonizujeprídavkom 500 ml iónomeniča s funkčnými sulfoskupinami (Ostion KS 0 210) a potom 500 mliónomeniča s funkčnými skupinami na báze terciálnych amínov (Ostion AT 0 209) v karbonátovomcykle. Deionizovaný roztok sa zahustí na 1 000 ml objem, přidá sa 1 000 ml pitnej vody,

10 g pekárskych kvasnic (Saccharpmyces cerevisiae) a zmes sa nechá stát pri teplote 23 °C

Claims (1)

1. 3 263174 počas 1 až 2 dní do úplného skvasenía D-manózy. Roztok sa přefiltruje, zahustí a destilačnýzvyšok rozpustí v zmesi 30 ml 100 % hmot. kyseliny octovéj a 90 ml metanolu a nechá krysta-lizovat, čím sa získá 36 g D-glycero-D-galaktoheptózy. Matečný roztok sa chromatografujena štipci iónomeniča s funkčnými sulfoskupinarai vo vápenatom cykle o priemere 3,6 cm adlžke 110 cm elúciou vodou o prietoku 150 ml.h-^ prvých 1 000 ml a potom o prietoku250 ml.h 1. Frakcia I (elučný objem 480 až 940 ml) obsahuje 16 g D-glycero-D-galaktoheptózya frakcia II (elučný objem 1 000 až 2 2000 ml) 19 g D-glycero-D-taloheptózy. Celkový výtažokD-glycero-D-galaktoheptózy je 44,5 % a D-glycero-D-taloheptózy 16,2 % počítané na východiskováD-manózu. Kryštalizácia resp. rekryštálizácia sa uskutočňuje v zmesi metanolu a 100 % hmot.kyseliny octovéj v objemovom pomere 2:1, čím sa získá D-glycero-D-galaktoheptóza o teplotetopenia 139 až 141 °c a optickej otáčavosti [a] D + 67,5° (c 1,5, voda) a D-glycero-D-talo-heptóza o teplote topenia 106 až 108 °C a optickej otáčavosti + 13,5° (c 1,5, voda). J. C. Sowden a R. Schaffer udávajú pre alfa-D-glycero-D-galaktoheptózu teplotu topenia 135 až 137 °C a špecifickú otáčavost + 68,1° (c 3,5, voda) a pre D-glycero-D-talo- ·· u o 2 5 o heptózu monohydrát teplotu topenia 83 až 84 °C a optickú otáčavosť [aJD + 15,8° (c 3,5, voda)£j. C. Sowden, R. Schaffer: J. Amer. Chem. Soc. 80, 2 236 (1958)J. Zloženie reakčných zmesiako i čistota izolovaných aldoheptóz sa sledovala chromatografiou na chromatografickompapieri (Whatman No 1) elučným systémom n-butanol:etanol:voda v objemovom pomere 5:1:4(detekciou kyslým ftalátom anilínu), o prietoku 18 až 22 h, kde pohyblivost vtahovanána D-glukózu 1,00 (hnědá) je pre D-manózu 1,36 (hnědá), D-glycero-D-galaktoheptžu 0,63(hnedočervená) a pre D-glycero-D-taloheptózu 1,29 (hnedočervená). Vynález móže nájst široké uplatnenie pre přípravu D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero--D-taloheptózy, ktoré sú súčasne východiskové zlúčeniny pre přípravu v prírode sa nachádza-júeich sacharidov t.j. D-pesitolu, D-volemitolu, D-manoheptulózy, D-altroheptulózy, L-galakto-heptulózy a tiež ako štandardné zlúčeniny pri sledovaní sacharidov v prírodnom materiáli. PREDMET VYNÁLEZU SpÓsob přípravy D-glycero-D-galaktoheptózy a D-glycero-D-taloheptózy reakciou»D-manózya nitrometánu v metanolovom roztoku hydroxydu sodného, oxidačným rozkladom vo vodnom roztoku,deionizáciou roztoku vymieňačmi iónov, skvasením D-manózy v roztoku, kryštalizáciou častiD-glycero-D-galaktoheptózy z roztoku metanolu a kyseliny octovej a delenim matečného roztokuchromatografiou na iónomeniči s funkčnými sulfoskupinami vo vápenatom alebo bárnatom cyklevyznačujúci sa tým, že tuhé sodné soli 1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-galaktoheptitolu a1-deoxy-l-nitro-D-glycero-D-talogeptitolu sa rozkladajú vo vodnom roztoku peroxidu vodika za katalýzy s molybdénanovými iónmi.