CS262589B1 - Způsob přfpravy hydroxyetylmetakrylátu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy hydroxyetylmetakrylátu reesterifikaci metylmetakrylátu etylenglykolem tak, že při reesterifikaci vznikající vedlejší produkt etylenglykoldimetakrylát recykluje do reakční směsi jako extrakt v uhlovodíkovém rozpouštědle, rafinátu se izoluje produkt extrakcí esterickým nebo chlorovaným rozpouštědlem a následným odpařením rozpouštědla.

Description

Vynález se týká způsobu přípravy hydroxyetylmetakrylátu reesterifikaci metylmetakrylátu etylenglykolem za přítomnosti bázických katalyzátorů a inhibitorů polymerace.

Hydroxyetylmetakrylát se většinou průmyslově připravuje reakcí kyseliny metakrylové s etylenoxidem za katalýzy kysličníky kovů. K nevýhodám jinak techniky dobře schůdného postupu patří relativně vysoká cena výchozí kyseliny metakrylové, která se dosud získává převážně hydrolýzou metakrylátu nebo dehydratací a hydrolýzou acetonkyanhydridu a obtížná manipulace s toxickým a výbušným etylenoxidem. Získaný produkt obsahuje také větší množství volné kyseliny metakrylové (až 3 % hmot. komerčním zboží) do 1 % hmot. etylenglykoldimetakrylátu a až 5 % hmot. vyšších esterů (di- a trietylenglykolmetakrylátu). Tyto nečistoty brání použití polymerů na bázi hydroxyetylmetakrylátu např. pro lékařské účely.

Alternativní způsob přípravy hydroxyetylmetakrylátu vychází z běžných surovin, metylmetakrylátu a etylenglykolu zato jeho technická realizace je obtížnější. Reesterifikace metylmetakrylátu etylenglykolem probíhá jako následná vratná reakce:

CH₂=C(CH₃) COOCH₃-H3H-CH₂-CH₂-OHjj=^CH₂=C(CH₃)COOCH₂-CH₂-OH + CHjOH

CH₂=C(CH₃)COOCH₂-CH₂-OH + CH₂-C(CH₃)COOCH₃-^=ÍCH₂=C(CH₃)COOCH₂-CH₂-OOC(CH₃)C=CH₂ + CHjOH

Aby se omezil vznik etylenglykoldimetakrylátu, bylo navrženo uskutečnit tuto reakci s 60% přebytkem glykolu do rovnovážného stavu, aniž by byl, jak je jinak při přípravě esterů běžné, oddestilováván nižší alkohol, metanol (viz AO ČSSR č. 216 150). Výtěžky vztažené na metylmetakrylát jsou za těchto podmínek nižší než 50 % a na etylénglykol dokonce nižší než 17 %. Nověji podle AO č. 253 632 a č. 253 633 byl navržen způsob reesterifikace za katalytického působení alkoholátů alkalických kovů, který využívá azeotropického rozpouštědla pro průběžné oddestilovávání metanolu z reakční směsi. Tímto způsobem se dosahuje vyššího využití surovin, nicméně výtěžky hydroxyetylmetakrylátu jsou nadále natolik nízké (nejvýše 66 % na metylmetakrylát a 40 % na etylénglykol), že z ekonomických a ekologických důvodů nedovolují průmyslové využití tohoto procesu ve větším měřítku.

Etylénglykol odpadá jako 10 až 15 % hmot. vodný roztok s příměsí metakrylových sloučenin. Jeho regenerace odpařením vody je energeticky náročná, využití jako nemrznoucí kapaliny problematické. Kromě toho je třeba likvidovat relativně velký podíl organických látek s převažujícím obsahem etylenglykoldimetakrylátu, který dosahuje až 0,3 t/t produktu.

Uvedené nevýhody dosud navržených způsobů přípravy hydroxyetylmetakrylátu reesterifikaci metylmetakrylátu etylenglykolem odstraňuje způsob podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že při reesterifikaci vznikající vedlejší produkt etylenglykoldimetakrylát se recykluje do reakční směsi jako extrakt v uhlovodíkovém rozpouštědle, který se získá extrakcí směsi po reesterifikaci zředěné vodou v obj. poměru 1:0,2 až 1:3 rozpouštědlem na bázi η-, izoalkánů nebo (alkylcykloalkánů s pěti až osmi atomy uhlíku v molekule v objemovém poměru 2:1 až 1:5 a z rafinátu se izoluje produkt extrakcí esterickým nebo chlorovaným rozpouštědlem v objemovém poměru 2:1 až 1:5 a následným odpařením rozpouštědla.

Pro odpaření lze s výhodou použít zařízení pracující na principu filmové odparky.

Uhlovodíková fáze, která se oddělí po zředění reakční směsi vodou, se podrobí extrakcí spolu s vodnou fází nebo se po oddělení přidá k rozpouštědlu, které se použije pro extrakci nebo se přímo recykluje do reesterifikace spolu s extraktem vodné fáze.

Pro extrakci reakční směsi uhlovodíkovým rozpouštědlem a následně éterickým nebo chlorovaným rozpouštědlem se použije kontinuálního protiproudého postupu s výhodou působením rotačního nebo vibračního pohybu.

Vodný rafinát se použije z části nebo zcela po snížení obsahu nebo odstranění zplodin katalyzátoru, příp. dalších nečistot pro ředění reakční směsi v následující operaci.

Cílem prvé extrakce je co nejúplnější oddělení etylenglykoldimetakrylátu z reakční směsi, který spolu s nezreagovaným metakrylátem recykluje do reesterifikačního reaktoru. Recyklovaný etylenglykoldimetakrylát omezuje v důsledku působení zákona aktivních hmot v soustavě vratných reakcí reakční rychlosti vzniku etylenglykoldimetakrylátu, V ustáleném stavu potom etylenglykoldimetakrylát v systému prakticky nevzniká, pouze cirkuluje mezi reakčním a extrakčním zařízením.

Podle dosud známých postupů /viz. Ά0 216 150 a 253 632 a 253 633/ byla uhlovodíková vrstva odsazená po zředění reakční směsi vodou a/nebo získána extrakcí reakční směsi uhlovodíkovým rozpouštědlem naopak podrobována destilační rafinací s cílem oddělit vedlejší reakční produkt, etylenglykoldimetakrylát, od recyklovaných surovin, rozpouštědla metylmetakrylátu, a odstranit jej ze systému. Tím byly vytvářeny podmínky, aby při reeesterifikaci vznikaly vždy nové podíly etylenglykoldimetakrylátu.

Z uvedených typů rozpouštědel lze použít např. cyklohexan, metylcyklohexan, n-hexan, n-heptan, izooktan, metylcyklopentan, 2,4-dimetylcyklopentan, ale i směsi uhlovodíků jeko je petrolether apod.

Reesterifikaci, která probíhá v prostředí uhlovodíkového rozpouštědla lze vést bu3 tak, že se po přidání katalyzátoru nechá reakce proběhnout za zvýšené teploty 50 až 100 °C přibližně do rovnováhy, aniž by byl oddestilován vznikající metanol. V tomto případě je působeni recyklovaného etylenglykoldimetakrylátu na potlačení jeho dalšího vzniku nejúčinější. Současně však se snižuje konverze.

Jinou možností je uskutečnit reesterifikaci za současného oddestilování vznikajícího metanolu jako heteroazeotropu s uhlovodíkem. Tím se zvýší rychlost reesterifikace a využití reesterifikačního reaktoru. Pro izolaci metanolu ze systému je možno využít postupu jehož podstata spočívá v kontaktu destilátu s vodou, která extrahuje metanol a uhlovodík prakticky prostý metanolu se vrací na hlavu rektifikační kolony reesterifikačního reaktoru jako zpětný tok. Z vodně metanolického roztoku lze regenerovat čistý metanol v několika rektifikačnich stupních.

V popsané soustavě reakcí dosahuje za určitých podmínek koncentrace a výtěžek hydroxyetyl metákrylátu maxima nebo se blíží maximu', zatímco rychlost vzniku etylenglykoldimetakrylátu se teprve postupně začíná zvyšovat. Je proto výhodné reakci v takovém okamžiku přerušit, např. deakti* vací katalyzátoru malým množstvím vody. Provádí-li se reesterifikace za současného oddestilovává’ní metanolu, je možné po deaktivaci katalyzátoru dokončit destilační odstranění zbylého metanolu.

Recyklovaný extrakt etylenglykoldimetakrylátu a nezreagovaného metylmetakrylátu obsahuje větší množství rozpouštědla než je zapotřebí pro uspokojivý průběh reesterifikace. Rozpouštědlo usnadňuj oddestilování uvolňujícího se metanolu a především snižuje bod varu reakční směsi a tudíž reakční teplotu tak, aby byly omezeny nežádoucí vedlejší reakce, především polymerace monomerů. Větší množství rozpouštědla v reakční směsi než 25 až 50 % hmot. neovlivňuje již významnější měrou bod varu směsi naopak zředěním snižuje reakční rychlost a míru využití reakčního zařízení. Je proto výhodné přebytek rozpouštědla z recyklovaného extraktu oddestilovat a to výhodně ještě před zahájením reesterifikace s využitím rektifikační kolony tak, aby destilát obsahoval co nejméně metylmetakrylátu a zároveň došlo k vysušení zbytku extraktu od vody rozpouštěné nebo stržené při extrakci. Destilační oddělení přebytku rozpouštědla z extraktu je možné provést ve zvláštním zařízení jako je např. filmová odparka nebo přímo v reesterifikačním reaktoru. Zvláště vhodné je provést toto oddělení za přítomnosti ostatních reakčních složek, etylenglykolu a metylmetakrylátu, které se takto rovněž zbaví zbytků vlhkosti, jež by snižovala nebo omezovala aktivitu použitého bázického katalyzátoru. Nelze vyloučit ani snížení obsahu rozpouštědla v reakční směsi na méně než 25 % hmot.

V tom případě, pokud by se při reesterifikaci zvyšovala reakční teplota daná bodem varu nad přijatelnou úroveň, lze pro regulaci teploty využít proměnlivého pracovního tlaku.

Reakce se katalyzuje známými bázickými katalyzátory, organickými a anorganickými sloučeninami kovů 1. až IV. skupiny periodické tabulky prvků, zejména alkohláty alkalických kovů a kvarterní amoniovými bázemi.

Nejčastěji používanými inhibitory polymerace jsou jedno a více mocné fenoly a jejich deriváty jako fenol, kresoly, ditercbutyl-p-metylfenol, hydrocinon, monometylether hydrochinonu, pyrokatechin, terc-butyl-pyrokatechin, dále chinony, aminofenoly, aromatické aminy jako je difenylamin, hydroxydifenylamin, fenylendiamin, dinaftylfenylendiamin, alfa-nitrosobetanftylamin, fenyl-beta-naftylamin, benzidin, nebo chinonová barviva jako metylenová modř, fenothiazin a jiné méně běžné látky. Zředěním reakční směsi vodou po skončeni reesterifikace se sníží rozpustnost etylenglykoldimetakrylátu v takto vzniklé vodné fázi. Dojde jednak k jeho domísení do uhlovodíkové fáze a jednak se zlepší podmínky pro následnou extrakci zbylého množství diesteru uhlovodíkovým rozpouštědlem. Odsazená uhlovodíková fáze obsahuje určitý podíl hydroxyetylmetakrylátu, a proto je výhodné ji spojit s uhlovodíkovým rozpouštědlem před extrakcí vodné fáze. Je tak možné dosáhnout snížení obsahu hydroxyetylmetakrylátu v recyklovaném etylenglykoldimetakrylátu a rozpouštědla.

Vodný rafinát po extrakci hydroxyetylmetakrylátu např. dietyletherem nebo dichlormetanem obsahuje zbytky hydrolyzovaného katalyzátoru, např. hydroxid sodný, příp. nezreagovaný etylenglykol a malá množství nevyextrahovaného etylenglykoldimetakrylátu a hydroxyetylmeta. krylátu. Při nízké úrovni těchto nečistot je možné jen část vod odstraňovat ze systému k likvidaci odpadů např. biologickým čištěním a zbylou část vracet pro ředění reakční směsi po reesterifikaci. Podíl vracených vod lze podstatně zvýšit po jejich vyčištění např. na iontoměniči nebo destilací.

Hlavní účinek vynálezu spočívá v tom, že recyklovaný etylenglykoldimetakrylát potlačuje při probíhajících vratných následných reesterifikačnich reakcích vznik nového etylenglykoldimetakrylátu. Dosahuje se tak zvýšeného využití metylmetakrylátu až 90 % a etylenglykolu až 80 8. Tím se postup reesterifikace metylmetakrylátu stává ekonomicky zajímavým pro průmyslcrvou výrobu hydroxyetylmetakrylátu. Kromě toho se odstraňují náklady spojené s destilační rafinací recyklovaného metylmetakrylátu a uhlovodíkového rozpouštědla a omezují problémy spojené s likvidaci vodných odpadů obsahujících nerzeagovaný etylenglykol.

Vynález je dále objasněn na příkladech provedeni, jimiž ovšem jeho rozsah není omezen ani vyčerpán.

Příklad 1

Reesterifikační zařízení se sestávalo z Slitrové trojhrdlé sulfonační baňky. Obsah baňky byl míchán vrtulovým míchadlem o průměru 60 mm. Banka byla vyhřívána olejovou lázní vytápěnou odporovou spirálou. Přes teflonový vlnovcový přestupník byla· propojena se skleněnou rektifikační kolonou o vnitřním průměru 60 mm a výšce náplně tvořené 6 mm Berlovými sedly 800 mm. Adiabatická funkce kolony byla zajištována vyhřívaným skleněným pláštěm. Páry z hlavy kolony byly vedeny přes refluxní dělič do vertikálního kondenzátoru. Destilát stékal přes sifon do spodní části děličky zaplněné z 10 8 objemu Berlovými sedly. Dělička byla ve·své horní části propojena opět přes sifon s hlavou kolony.

Do baňky bylo nalito 730 g metylmetakrylátu, 513 g etylenglykolu přidán inhibitor polymerace a část cyklohexanového extraktu etylenglykoldimetakrylátu z předchozí operace. Obs'ah baňky byl uveden k varu za sníženého tlaku, tak aby teplota par na hlavě kolony byla 50 °C +5 °C. Postupně byl do baňky přidán zbytek extraktu a z hlavy kolony byl při refluxním poměru 2:1 odebírán cyklohexan. Objem reakční směsi v baňce byl nastaven přibližně na 3 300 ml. Topení lázně bylo vypnuto a podtlak zrušen. Do směsi byl přidán katalyzátor /roztok metanolátu sodného/ a do děličky destilátu předloženo 122 ml vody. Refluxní dělič byl vyřazen z funkce.

Po uvedení k varu byl z reakční směsi oddestilován uvolňující se metanol, který byl extrahován předloženou vodou. Reesterifikace byla skončena po 100 minutách. Konverze metylmetakrylátu a selektivita reakce byla vyšší než 95 %, konverze etylenglykolu vyšší než 80 %.

Reakční směs byla po ochlazení rozředěna 4 1 destilované vody. Odsazená uhlovodíková fáze byla přidána k 7,2 litrům regenerovaného cyklohexanu určeného pro extrakci vodné fáze. Protiproudou extrakcí byl získán extrakt obsahující 23 % hmot. etylenglykoldimetakrylátu aTaTinát, který obsahoval méně než 0,05 %-hmot. etylenglykoldimetakrylátu, 18,5 % hmot. hydroxyetylmetakrylátu a méně než 1,5 % hmot. etylenglykolu. Rafinát byl dále protiproudně extrahován dichlormetanem v objemových poměrech 1:1,2. Získaný extrakt byl zahuštěn na laboratorní kontinuální filmové odparce za sníženého tlaku. Výsledný produkt obsahoval 0,3 % diesteru a 0,5 % hmot. etylenglykolu. Z vodného rafinátu bylo 20 % odděleno k likvidaci a'zbytek byl zpracován v následující operaci.

Přiklad 2

Příprava byla provedena postupem popsaným v příkladu 1 s tím, že molární poměr metylmetakrylátu a etylenglykolu byl snížen na 0,65. Konverze metylmetakrylátu a selektivita reakce byly vyšší než 97 % konverze etylenglykolu vyšší než 60 %. výsledný produkt obsahoval 0,25 % hmot. diesteru a 1,2 % hmot. etylenglykolu.

Claims (5)

1. Způsob přípravy hydroxyetylmetakrylátu reesterifikací metylmetakrylátu etylenglykolem za přítomnosti bázických katalyzátorů a inhibitorů polymerace vyznačený tím, že při reesterifikaci vznikající vedlejší produkt etylenglykoldimetakrylát se recykluje do reakční směsi jako extrakt v uhlovodíkovém rozpouštědle, který se získá extrakcí směsi po reesterifikací zředěné vodou v obj. poměru 1:0,2 až 1:3 rozpouštědlem na bázi η-, izoalkánů nebó alkyloykloalkánů s pěti až osmi atomy uhlíku v molekule v objemovém poměru 2:1 až 1:5 a z rafinátu se izoluje produkt extrakcí éterickým nebo chlorovaným rozpouštědlem v objemovém poměru

2:1 až 1:5 a následným odpařením rozpouštědla.

2. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím, že uhlovodíková fáze, která se oddělí po zředění reakční směsi vodou se podrobí extrakci spolu s vodnou fází nebo se oddělí a přidá k rozpouštědlu, které se použije pro extrakci nebo se přímo recykluje do reesterifikace spolu s extraktem vodné fáze.

3. Způsob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že pro extrakci reakční směsi uhlovodíkovým rozpouštědlem a následně éterickým nebo chlorovaným rozpouštědlem se použije kontinuálního protiproudého postupu s výhodou působením rotačního nebo vibračního pohybu.

4. Způsob podle s výhodou v zařízení bodu 1 až 3 vyznačený tím, že produkt' se izoluje odpařením rozpouštědla pracujícím na principu filmové odparky.

5. Způsob podle bodu 1 až 4 vyznačený tím, že vodný rafinát se použije z části nebo zcela po snížení obsahu nebo odstranění zplodin katalyzátoru, příp. dalších nečistot pro ředěni reakční směsi v následující operaci.