CS261256B1 - Roztokovó akrylová pojivá pro keramické fólie a způsob jejich přípravy - Google Patents

Abstract

Polymerní složkou pojivá je kopolymér alkylesterů kyseliny akrylové, alkylesterů kyseliny methakrylové a popřípadě ještě funkčních akrylových monomerů ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a methakrylovou a jejich amidy případně substituované na dusíku methylolovými, alkyloVými nebo alkoxymethylovými skupinami, hydroxyalkylestery a glycidylestery. Roztoková pojivá se připravují 2 až 3 fázovou radikálovou polymeraci směsi monomerů v organických rozpouštědlech, a to tak, že první fáze polymerace se vede při nižší teplotě a s nižším obsahem rozpouštědel a v každé další fázi se teplota polymerace a/nebo obsah rozpouštědel zvýší.

Description

Vynález se týká roztokových akrylátových pojiv vhodných pro přípravu keramických fólií určených k laminování a následné výrobě keramických vícevrstvých struktur a pro přípravu keramických fólií pro výrobu substrátu, plošných dielektrik a dalších plochých keramických výrobků.

Tyto výrobky se obvykle připravují z výseků vláčné keramické fólie, v níž soudržnost jednotlivých částic anorganického plniva zabezpečuje vhodné makromolekulám! pojivo. I když toto pojivo působí jen dočasně jako zpevňující prostředek základního keramického práškového materiálu, musí splňovat řadu významných technologických požadavků. V prvé fázi výroby se vyžaduje, aby pojivo umožnilo dokonalou homogenizaci licí směsi a dosažení hydrodynamických vlastností potřebných ke zpracování směsi na licím stroji. Rozpouštědlový systém nesmí napadat podložku licího stroje a musí zajistit vysušení fólie v požadovaném technologickém čase. Makromolekulám! složka pojivá musí zabezpečit soudržnost částic práškového keramického materiálu a dát fólii potřebné technologické vlastnosti, zejména pevnost a ohebnost, a umožnit ražení či řezání požadovaných plošných tvarů, jejich další úpravu a laminování., Zbytky fólie po vyražení úložných výseků musí být schopny opětného zpracování po dispergací v nové licí směsi. V závěrečné fázi technologického procesu musí být pojivo ze systému kvantitativně odstraněno vypálením při vysokých teplotách, aniž by došlo k nepřípustným deformacím případně jinému poškození výrobků. Objemová kontrakce, ke .které dochází při výpalu výrobků, má být co nejmenší. Pojivovou složkou licí směsi pro keramické fóliě (je obvykle roztok termoplastického polymeru v těkavých organických rozpouštědlech. Za účelem dosažení potřebných mechanických vlastností tólie může pojivový systém obsahovat také plastifikační přísady, přehled vhodných polymerů je uveden v US pat. č. 2 966 719. Nejčastěji se používají různé deriváty celulózy, dále polyvinylbutyral (US pt. č. 4 104 345) a také kopolyméry připravené blokovou nebo roztokovou polymerací akrylových monomerů. Tyto materiály však obvykle neumožňují získat jednoduchým postupem dostatečně homogenní a integrované keramické fólie, s minimálním množstvím pórů a s minimální objemovou kontrakcí při výpalu.

Uvedené nedostatky odstraňuje předložený vynález, jehož předmětem jsou jednak roztoková akrylová pojivá pro keramické fólie, obsahující 40 až 65 % hmot. organických rozpouštědel, až 60 % hmot. akrylového kopolymerů a případně až 10 % hmot. plastifikátorů a jednak jejich způsobu přípravy vedený 2 až 3 fázovou radikálovou polymerací směsi monomerů v organických rozpouštědlech v přítomnosti iniciátorů polymerace. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že pojivá obsahují akrylový kopolymer o polydisperzitě vyšší než 4, připravený 2 až 3 fázovou radikálovou kopolymerací směsi monomerů, sestávající ze 30 až 90 % hmot. alkylseterů kyseliny akrylové s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 2 až 8, 10 až 80 % hmot. alkylesterů kyseliny methakrylové s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 8 a popřípadě až 8 % hmot. funkčních akrylových monomerů ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a methakrylovou, jejioh amidy, případně substituované na dusíku metylolovými, alkylovými nebo alkoxymetylovými skupinami s počtem uhlíkových atomů 1 až 5 a hydroxyalkylestery s počtem uhlíkových atomů v hydroxyalkylové skupině 2 až 4 a glyoidylestery těchto kyselin. Způsob přípravy těchto akrylových pojiv spočívá v tom, že první fáze polymerace se vede při teplotě nejméně 53 °C a obsahu rozpouštědel v reakční směsi 20 až 40 % hmot. a v každé dalši fázi se teplota polymerace a/nebo obsah rozpouštědel v reakční směsi zvýši tak, aby poslední fáze polymerace probíhala při teplotě 70 °C až bodu varu reakční směsi a s obsahem rozpouštědel v této směsi 40 až 65 % hmot.

Roztoková akrylová pojivá podle tohoto vynálezu mají ve srovnání s ostatními polymerními pojivý pro keramické fólie řadu výhod. Tak především tím, že obsahují v polymerním řetězci jak segmenty měkkých alkylesterů kyseliny akrylové, tak i segmenty tvrdých alkylesterů kyseliny methakrylové, umožňující získání keramické fólie potřebných mechanických vlastností. Tím, že je pojivo připravováno stupňovitou polymerací, vyznačuje se vzniklý kopolymer nestándardni a širokou distribucí molekulových hmotnosti, oož jednak významně přispívá k vyvážení mechanických a dalších aplikačních vlastností keramické fólie a jednak umožňuje získat homogenní a vysoce integrovanou fólii, vyznačující se velmi malou objemovou kontrakcí při výpalu.

K přípravě roztokových akrylových pojiv podle tohoto vynálezu se používají estery kyseliny akrylové a methakrylové s alifatickými alkoholy s výjimkou terciálních, s nejvýše 8 atomy uhlíku, jako např. metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, 3-pentanol, n-hexanol, 1-metylpentanol, 2-metylpentanol, 2-etylbutanol, 3-metylpentanol, n-heptanol, 1-metylhexanol, 2-metylhexanol, 3-metylhexanol, 3-heptanol, 2-etylpentanol, n-oktanol, isooktanol, 2-hydroxyetanol. Další složkou kopolymerů mohou být také akrylové monomery s karboxylovými, hydroxylovými, amidickými či oxiranovými funkčními skupinami, a to bu3 jednotlivě nebo v libovolné kombinaci, nejvýše však v množství 8 % hmot. ve směsi všech monomerů. Z monomerů obsahujících karboxylové skupiny se v tomto vynálezu používají kyselina akrylová a kyselina methakrylové. Nositeli hydroxylové skupiny jsou hydroxyalkyl-c deriváty kyseliny akrylové a methakrylové s počtem atomů uhlíku v alkylové skupině 2 až 4, z nichž se zejména používají 2-hydroxyetylakrylát, 2-hydroxypropylakrylát, 4-hydroxybutylakrylát, 2-hydroxyetylmethakrylát, 2-hydroxypropylmethakrylát, 4-hydroxybutylmethakrylát. Z monomerů obsahujících amidické skupiny se používají akrylamid, methakrylamid, dále metylolamidy kyseliny akrylové a methakrylové, metylolamidy těchto kyseliny etherifikované alkoholy o 1 až 4 atomech uhlíku, popřípadě také N-alkylsubstituované amidy kyseliny akrylové a methakrylové s 1 až 5 atomy uhlíku v alkylovém substituentu. Z'monomerů obsahujících oxiranovou skupinu jsou vhodné glycidylakrylát a glycidylmethakrylát.

Organická rozpouštědla, která tvoři 40 až 65 % hmot. roztokového akrylového pojivá podle tohoto vynálezu, se volí podle požadavků technologie výroby pojivá a jeho aplikace.

Z hlediska technologie je třeba při výběru rozpouštědel přihlížet zejména k přenosovým konstantám, rozpouštěcí schopnosti a teplotám varu. Přenos řetězců může vhodným způsobem ovlivnit v některé fázi polymerace molekulovou hmotnost právě vznikajícího polymeru a tím i šířku distribuce molekulových hmotností výsledné polymerní složky pojivá. Z hlediska aplikace lze s výhodou použít aromatické uhlovodíky (např. toluen, xylen, etylbenzen), dále estery (např. etylacetát, propylacetát, n-butylacetát, isobutylacetát), ketony (např. aceton, metyletylketon, metylisobutylketon), ethery (např. tetrahydrofuran), alifatické alkoholy (např. etanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol) a další. V omezené míře lze použít alifatická rozpouštědla s bodem varu do 110 °C. Vhodný je např. hexan.

Další složkou roztokového akrylového pojivá podle tohoto vynálezu může být až 8 % hmot. plastifikátorů, přidávaných za účelem zvýšení ohebnosti keramické fólie. Z organických plastifikátorú jsou k tomuto účelu doporučovány zejména estery kyseliny ftalové s alifatickými alkoholy s více než 4 atomy uhlíku, jako je např. n-butanol, isobutanol, 3-pentanol, n-hexanol

1- metylpentanol, 2-metylpentanol, 2-etylbutanol, 3-metylpentanol, n-heptanol, 1-metylhexanol,

2- metylhexanol, 3-metylhexanol, 3-hepfanol, 2-etylpentanol, n-oktanol, isooktanol, 2-etylhexanol a další.

Příprava roztokového arkylového pojivá podle tohoto vynálezu se uskutečňuje 2 až 3 fázovou polymeraci směsi akrylových monomerů s iniciátorem v organických rozpouštědlech, přičemž v jednotlivých fázích přípravy se stupňovitě zvyšuje teplota nebo obsah rozpouštědel v reakční směsi nebo obojí současně. Iniciátor se může přidávat i v dalších fázích přípravy bu3 společně s přidávanými rozpouštědly nebo samostatně při .dokončováni polymerace, nejvýše však do celového množství 3 % hmot. na monomery. Polymerace se zpravidla zahajuje při teplotě 55 + 2 °C v celém nebo jen v částečném množství předepsaných rozpouštědel. Touto nízkou teplotou, případně i omezeným množstvím rozpouštědel, jsou vytvořeny podmínky pro vznik dlouhých makromolekulárních řetězců. Vznikající kopolymér se vyznačuje vysokou molekulovou hmotností při klasické distribuci molekulových hmotností. V dalších fázích se podmínky polymerace mění ve prospěch vzniku krátkých makromolekulárních řetězců, a to jednak stupňovitým zvyšováním teploty, nejvýše však do teploty varu reakční směsi, jednak přidáváním dalších rozpouštědel, čímž se výrazně sníží- koncentrace reagujících monomerů. V těchto fázích vznikají až 2 další kopolymery chemicky shodné s polymerem z prvé fáze výroby, avšak s podstatně nižší molekulovou hmotností a zpravidla i s vyšší polydisperzitou. Výsledkem takto yedeného. , polymeračního procesu jsou 2 až 3 chemicky shodné kopolymery, lišící se zejména hodnotami průměrných molekulových hmotností, u nichž distribuce molekulových hmotností se vzájemně' pronikají, takže makromolekulární složka produktu vystupuje jako jediný polymer s širokou distribucí molekulových hmotností.

Jako iniciátory polymerace se používají organické peroxidy, hydroperoxidy, estery perkyselin nebo diazosloučeniny, jako např. dibenzoylperoxid, di-terc.butylperoxid, terc.butylhydroperoxid, dikumylperoxid, kumenhydroperoxid, terc.butylperbenzoát, azo-bis-isobutyronitril. azo-bis-2,4-dimetylvaleronitril apod., které se obvykle přidávají v množství 0,1 až 30 hmot vztaženo na obsah monomerů. Lze však použít i jiných iniciátorů radikálové polymerace.

Složení roztokových akrylových pojiv pro keramické fólie a způsob jejich přípravy jsou doloženy následujícími příklady.

Přikladl

Směs 60 hmot. dílů butylakrylátu, 40 hmot. dílů metylmethakrylátu, 4 hmot. díly kyseliny akrylové a 0,3 hmot. dílu dibenzoylperoxidu se podrobí polymeraci ve směsi organických rozpouštědel sestávající ze 40 hmot. dílů n-butanolu a 30 hmot; dílů xylenu při teplotě 70 až 72 °C. Po 3 hodinách se přidá 90 hmot. dílů n-butylacetátu a pokračuje se v polymeraci při teplotě 70 až 72 °C. Za 3 hodiny od přidání n-butylacetátu se teplota zvýší na bod varu směsi, při němž se dokončuje polymerace po dobu 6 hodin, přičemž se ve dvouhodinových intervalech přidávají dvě dávky kumenhydroperoxidu v množství 0,3 % hmot. na množství monomerů.

Připravené roztokové akrylové pojivo má viskozitu 3 až 6 Pa.s při 25 °C, obsah netěkavých složek 38 až 40 % hmot. Polymerní složka má teplotu skelného přechodu kolem -10 °C a polydisperzitu 4,4 až 5,2.

Příklad 2

Směs 80 hmot. dílů etylakrylátu, 20 hmot. dílů metylmethakrylátu a 0,25 hmot. dílu 2,2'-azo-bis-isobutyronitrilu se při teplotě 55 až 57 °C podrobí polymeraci v prostředí 64 hmot. dílů etylacetátu. Polymerace se provádí pod inertní atmosférou dusíku až do dosažení viskozity roztoku 4 až 6,5 Pa.s. V tomto okamžiku se pomalu přidá 82 hmot. dílů toluenu a pokračuje se v poylemraci při 55 až 57 °C až do dosaženi viskozity 8 až 12 Pa.s. Pak se přeruší přívod dusíku a směs se vyhřeje na teplotu varu, při níž se reakce dokončuje po dobu 6^ hodin. V závěru se přidá 8 hmot. dílů dibutylftalátu.

Připravené roztokové akrylové pojivo má viskozitu 25 až 35 Pa.s při 25 °C, obsah netěkavých složek 41 až 43 % hmot. Polymerní složka má teplotu skelného přechodu kolem -4 °C a polydisperzitu vyšší než 5.

Příklad 3

Směs 40 hmot. dílů 2-etylhexylakrylátu, 33 hmot. dílů butylmethakrylátu, 27 hmot. dílů metylmethakrylátu, 2 hmot. dílů kyseliny methakrylové, 0,2 hmot. dílu glycidylmethakrylátu a 9,4 hmot. dílu azo-bis-2,4-dimetylvaleronitrilu ve směsi 30 hmot. dílů isopropanolu a 30 hmot. dílů etylacetátu se při teplotě 54 až 57 °C podrobí polymeraci v inertní atmosféře dusíku. Polymerace v prvé fázi trvá 5 hodin, pak se zastaví přívod dusíku a teplota se zvýší na 70 až 74 °C. Při této teplotě se polymerace dokončuje po dobu 6 hodin, přičemž se ve dvouhodinových intervalech přidají 2 dávky terc.butylhydroperoxidu v celkovém množství 0,4 % hmot. na množství monomerů. V závěru se přidá 11 hmot. dílů hexanu a 6 hmot. dílů diisooktylftalátu.

Připravené roztokové akrylové pojivo má viskozitu při 25 °C v rozsahu 4 až 8 Pa.s, obsah netěkavých složek 56 až 60 % hmot. Polymerní složka má teplotu skelného přechodu kolem -4 °C a polydisperzitu 4,5 až 5,8.

Příklad 4

Směs 35 hmot. dílů etylakrylátu, 65 hmot. dílů butylmethakrylátu a 0,55 hmot. dílu dibenzoylperoxidu se podrobí polymeraci ve směsi organických rozpouštědel sestávající z 50 hmot. dílů n-butanolu a 20 hmot. dílů toluenu při teplotě 65 až 70 °C. Při této teplotě probíhá polymerace až do dosažení viskozity produktu 1,5 až 2,5 Pa.s. Pak se přidá 30 hmot. dílů isobutylacetátu a pokračuje se v polymeraci při 65 až 70 °C po dobu 4 hodin. V závěrečné fázi se reakční směs vyhřeje na teplotu varu, při níž se reakce dokončuje po dobu 8 hodin za postupného přidávání 3 dávek terc.butylperbenzoátu v celkovém množství 0,4 % hmot. na množství monomerů.

Připravené roztokové akrylové pojivo má viskozitu 5 až 10 Pa.s při 25 °C, obsah netěkavých složek 48 až 53 % hmot. Polymerní složka má teplotu skelného přechodu kolem -8 °C a polydisperzitu 5,5 až 6,8.

Claims (2)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Roztoková akrylová pojivá pro keramické fólie, obsahující 40 až 65 % hmotnostních organických rozpouštědel, 35 až 60 % hmotnostních akrylového kopolymerů a případně až 10 * hmotnostních plastifikátorů, vyznačující se tím, že akrylovým kopolymerem je kopolymer o polydisperzitě vyšší než 4, připravený 2 až 3 fázovou radikálovou kopolymeraci směsi monomerů sestávající ze 30 až 90 % hmotnostních alkylesterů kyseliny akrylové s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 2 až 8, 10 až 70 % hmotnostních alkylesterů kyseliny methakrylové s počtem uhlíkových atomů v alkylové skupině 1 až 8 a popřípadě až 8 % hmotnostních funkčních akrylových monomerů ze skupiny zahrnující kyselinu akrylovou a methakrylovou, jejich amidy/ případně substituované na dusíku metylolovými, alkylovými nebo alkoxymetylovými skupinami s počtem uhlíkových atomů 1 až 5 a hydroxyalkylestery s počtem uhlíkových atomů v hydroxyalkylové skupině 2 až 4 a glycidylestery těchto kyselin.
2. 2. Způsob přípravy roztokovýoh akrylových pojiv podle bodu 1, 2 až 3 fázovou radikálovou polymeraci směsi monomerů v organických rozpouštědlech v přítomnosti iniciátorů polymerace, vyznačující se tím, že první fáze polymerace se vede při teplotě nejméně 53 °C a obsahu rozpouštědel v reakční směsi 20 až 40 % hmotnostních a v každé další fázi se teplota polymerace a/nebo obsah rozpouštědel v reakční směsi zvýší tak, aby poslední fáze polymerace probíhala při teplotě 70 °C až bodu varu reakční směsi a s obsahem rozpouštědel v této směsi 40 až

   65 % hmotnostních.