CS260591B1

CS260591B1 - Method of regeneration of non-damaged lead and alkaline battery cells

Info

Publication number: CS260591B1
Application number: CS867174A
Authority: CS
Inventors: Jan Mrazek; Karel Pychynski
Original assignee: Jan Mrazek; Karel Pychynski
Priority date: 1986-10-06
Filing date: 1986-10-06
Publication date: 1988-12-15
Also published as: CS717486A1

Abstract

Regenerace se provádí tak, že do pů vodního elektrolytu se přidává v dávkách vodný roztok peroxidu vodíku tak, že přidávané jeho množství vztaženo na peroxid vodíku stoprocentní činí 0,01 až 3 % objemu elektrolytu článku. Přitom je vý hodné, aby byl článek přeď regenerací částečně nabit a v průběhu regenerace dobíjen. Po působení peroxidu vodíku je vhodpé u článků alkalických elektrolyt s výplachem vyměnit. Způsobu lze použít u klasických akumulátorů olověných i alkalických, a to i k regeneraci článků •znehodnocených vnitřním zkratem, pokud nejsou mechanicky poškozeny například rozpadem elektrod.Regeneration is carried out by adding an aqueous solution of hydrogen peroxide to the original electrolyte in doses so that the amount added, based on 100% hydrogen peroxide, is 0.01 to 3% of the volume of the cell electrolyte. It is advantageous for the cell to be partially charged before regeneration and recharged during regeneration. After the action of hydrogen peroxide, it is advisable to replace the electrolyte with rinsing in alkaline cells. The method can be used in classic lead and alkaline batteries, including for the regeneration of cells damaged by internal short circuits, if they are not mechanically damaged, for example by the breakdown of the electrodes.

Description

. Vynález se týká způsobu regenerace mechanicky nepoškozených akumulátorových článků olověných i alkalických, na nichž proběhly nevratné změny v důsledku dlouhého skladování nebo nestandardního provozování.. The invention relates to a method of regenerating mechanically undamaged lead and alkaline accumulator cells in which irreversible changes have occurred as a result of long storage or abnormal operation.

V současné době se prodlužuje životnost akumulátorových článků již při jejich výrobě, a to především zamezováním vytváření pasivačních povlaků, které při provozu zmenšuji aktivní plochu elektrod. K tomu účelu je používáno mnoho různých činidel, přidávaných buď do elektrolytů, nebo zejména antiglomerační látky, které se přidávají do materiálů elektrod. Tyto způsoby mají omezenou účinnost a působí pouze preventivně, zpomalováním opotřebení. U článků již znehodnocených při provozu se využívá dvou způsobů. Jednak je to prostý výplach článků a odstranění některých rozpustných usazenin a kalů proudem vody a nahrazení znehodnoceného elektrolytu novým. Tento způsob má jen velmi omezenou účinnost, lze jím dosáhnout zvýšení kapacity u starších akumulátorových článků asi o 30 % maximálně, přičemž nelze takto oživovat články velmi, staré a též nepoužitelné pro vnitřní zkrat, přičemž pro články akumulátorů olověných se způsobu téměř použít nedá. Druhý způsob regenerace spočívá v použití obchodně dostupných desulfátorú pro odstranění pasivních vrstev v článcích olověných akumulátorů.At the present time, the lifetime of the accumulator cells is prolonged during their manufacture, mainly by preventing the formation of passivation coatings, which during operation reduces the active surface of the electrodes. For this purpose, many different reagents are added, either added to the electrolytes or, in particular, anti-agglomerating agents, which are added to the electrode materials. These methods have a limited efficiency and act only as a preventative, by retarding wear. There are two ways to use cells already degraded during operation. On the one hand, it is simply rinsing the cells and removing some soluble deposits and sludge with a stream of water and replacing the degraded electrolyte with a new one. This method has only a very limited efficiency, it is possible to achieve a capacity increase of about 30% in the case of older accumulator cells. A second method of regeneration involves the use of commercially available desulfurizers to remove passive layers in lead-acid cells.

Tento způsob však nenalezl širšího uplatněni pro možnost poškození akumulátorů a jeho nízkou účinnost.However, this method has not found widespread application because of the possibility of damage to batteries and its low efficiency.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob regenerace mechanicky nepoškozených akumulátorových článků olověných i alkalických s původní náplni elektrolytu v článcích podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že do původního elektrolytu se přidává v dávkách vodný roztok peroxidu vodíku, přičemž celkově přidané množství peroxidu vodíku, vztaženo na peroxid stoprocentní, činí 0,01 až 3 i objemu elektrolytu článku. Přitom je výhodné, aby byl článek před regenerací alespoň částečně nabit a během regenerace dobíjen. Po působení peroxidu vodíku je vhodné u článků alkalických provést výměnu elektrolytu s případným proplachem článků destilovanou vodou nebo novým elektrolytem.These drawbacks are eliminated by a method of regenerating mechanically undamaged lead and alkaline accumulator cells with the original electrolyte charge in the cells according to the invention, which comprises adding to the original electrolyte in portions an aqueous hydrogen peroxide solution, the total amount of hydrogen peroxide added based on the peroxide. 100 to 100% of the cell electrolyte volume. It is advantageous here that the cell is at least partially charged before regeneration and is recharged during regeneration. After treatment with hydrogen peroxide, it is advisable to carry out an electrolyte exchange with alkaline cells with a possible flushing of the cells with distilled water or a new electrolyte.

Hlavní výhodou způsobu regenerace mechanicky nepoškozených akumulátorových článků olověných i alkalických podle vynálezu je značné znovuobnovení kapacity článků, až na hodnoty blízké hodnotám kapacit stechiometxicky odpovídajících množství aktivní hmoty na elektrodách, jako i preventivní možnost jeho využití s cílem udržet dlouhou dobu vysokou kapacitu akumulátorových článků, přičemž regeneraci lze provést bez časového omezení mezi pracovními cykly regenerovaných akumulátorových baterií. Další výhodou je možnost obnovení kapacity i u článků vyřazených pro vnitřní zkrat, který není způsobený mechanickým poškozením, například rozpadem hmoty elektrod. Současně se zvýšením kapacity článků se regenerací podle vynálezu podstatně sníží samovybíjení a úbytek vody z elektrolytu. Výhodou je i použití původního - starého elektrolytu jako součásti regeneračního roztoku, snadná dostupnost a nízká cena přísady, i jednoduchost realizace postupu uskutečnitelného prakticky kdekoliv, nenáročného na náklady, zařízení, pracovní síly a čas.The main advantage of the method of regeneration of mechanically undamaged lead and alkaline accumulator cells according to the invention is a considerable renewal of the cell capacity up to values close to the capacitance values of stoichiometrically corresponding amounts of active mass on electrodes, as well as preventive possibility of its use. regeneration can be performed without a time limit between the working cycles of regenerated accumulator batteries. Another advantage is the possibility to restore capacity even for cells discarded for internal short-circuiting, which is not caused by mechanical damage, for example, by the breakdown of the electrode mass. At the same time as the capacity of the cells increases, regeneration according to the invention substantially reduces the self-discharge and water loss from the electrolyte. The advantage is also the use of the original - old electrolyte as part of the regeneration solution, easy availability and low cost of the additive, as well as the simplicity of carrying out the procedure practically anywhere, not demanding on costs, equipment, labor and time.

Příklady použitíExamples of use

Příklad 1Example 1

Na vyřazené, částečně nabité akumulátorové baterii 5 NKN 160 sestávající z pěti článků · o obsahu elektrolytu 1,7 litru na článek s naměřenou kapacitou pod 40 % Cjm byla provedena výměna elektrolytu doplněná proplachem článků destilovanou vodou podle předpisu výrobce.The discarded, partially charged 5 NKN 160 battery, consisting of five cells · with an electrolyte content of 1.7 liters per cell with a measured capacity below 40% Cjm, was replaced with a cell flush with distilled water according to the manufacturer's instructions.

Na třech cyklech nabíjeni a vybíjení po výměně elektrolytu dosáhla baterie následujících kapacit: C^ = 50,1 i Cjm, C₂ = 53,3 % Cjm, Cj = 57,0 % Cjm. Na další stejné baterii, stejného technického stavu byla. provedena regenerace podle vynálezu tak, že do původního elektrolytu hydroxidu draselného, každého článku, byl přidán ve dvou dávkách 30% vodný roztok peroxidu vodíku v množství 15 a 20 ml, s časovým odstupem 15 minut. Po uplynutí dalších 15 minut byl z každého článku samostatně vylit elektrolyt a článek dvakrát propláchnut destilovanou vodou, která byla vždy v článku ponechána 10 minut. Po vylití proplachové vody byl každý článek baterie naplněn novým elektrolytem podle předpisu výrobce. Na třech cyklech nabíjení a vybíjení dosáhla baterie po uvedeném způsobu regenerace podle vynálezu následujících kapacit:On three charge and discharge cycles after electrolyte replacement, the battery has reached the following capacities: C ^ = 50.1 i Cjm, C ₂ = 53.3% Cjm, Cj = 57.0% Cjm. The next same battery, the same technical condition was. A regeneration according to the invention was carried out by adding to the original potassium hydroxide electrolyte of each cell a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide in an amount of 15 and 20 ml in two portions, with a time interval of 15 minutes. After an additional 15 minutes, the electrolyte was separately spilled from each cell and the cell was rinsed twice with distilled water, which was left in the cell for 10 minutes. After flushing the flushing water, each battery cell was filled with a new electrolyte according to the manufacturer's instructions. After three cycles of charging and discharging, the battery has reached the following capacities after said regeneration method according to the invention:

= 88,2 % Cjm, = 90,1 % Cjm, Cj =92,4 % Cjm. Cyklování bylo provedeno v obou případech podle předpisu výrobce.= 88.2% CI, = 90.1% CI, CI = 92.4% CI. Cycling was performed in both cases according to the manufacturer's instructions.

Příklad 2Example 2

Na provozované alkalické akumulátorové baterii 18x5 NKN 120 sestávající z 90 článků o obsahu elektrolytu 1,4 litru v článku byla měřením zjištěna kapacita 41,2 % Cjm. Na baterii byla provedena regenerace podle vynálezu tak, že do každého z článků baterie bylo postupně přidáno 2x15 ml 35% vodného roztoku peroxidu vodíku s odstupem 15 minut. Po dobu regenerace byla baterie nabíjena proudem 4 A. Po ukončení regenerace byl nabíjecí proud zvýšen na 12 A a baterie dobita do všech znaků plného nabití. Po třech týdnech běžného provozu, kdy byla baterie používána jako záložní zdroj energocentra, byla provedena zkouška kapacity, přičemž na baterii byla naměřena kapacita nad 100 % Cjm.On the operated 18x5 NKN 120 alkaline accumulator battery consisting of 90 cells with an electrolyte content of 1.4 liters per cell, a capacity of 41.2% Cjm was measured. The battery was regenerated according to the invention by adding 2x15 ml of 35% aqueous hydrogen peroxide solution to each of the battery cells at 15 minute intervals. During regeneration, the battery was charged at 4 amps. After regeneration, the charging current was increased to 12 amps and the battery was recharged to full charge. After three weeks of normal operation, when the battery was used as a back-up source of the energy center, a capacity test was carried out, with a battery capacity of over 100% Cjm measured.

Příklad3Example3

Dva a půl roku stará startovací olověná akumulátorová baterie typu L 1 podle ČSN 36 4315 o obsahu elektrolytu 0,6 litru v článcích nebyla schopna při vychladnutí na -12 °C následující dei: po plném nabití nastartování osobního automobilu (pro nějž je výrobcem určena). Její kapacita vykazovala hodnotu C = 48,1 % Cjm. Na baterii byla upravena výška elektrolytu podle předpisu výrobce a do každého článku baterie byl s časovým odstupem 20 minut přidán ve dvou dávkách 8 a 15 ml 30% vodný roztok peroxidu vodíku. Po ukončení regenerace byla baterie připojena na zdroj nabíjení a nabita do všech znaků plného nabití, přičemž byla třikrát měřena její kapacita s výsledkem C^ = 85,1 % Cjm., C^ = 86,0 % Cjm, C^ = 86,2 % Cjm. Baterie byla zařazena zpět do běžného provozu, v němž prokázala schopnost startovat osobní automobil (pro který je výrobcem určena) i při -20 °C. Po sedmi měsících sledování byla tatáž akumulátorová baterie z vozidla vyjmuta a zjištěn stav kapacity C = 52,6 % Cjm. Vzhledem k jejímu stavu, který dával předpoklad dalšího použití, byla táž baterie opět regenerována stejným způsobem popsaným podle vynálezu, přičemž byla opět obnovena její. kapacita až na 72 % Cjm a dána do provozu.Two-and-a-half-year-old lead-acid accumulator battery type L 1 according to ČSN 36 4315 with an electrolyte content of 0.6 liters in the cells was not able to cool down to -12 ° C following dei: . Its capacity was C = 48.1% Cjm. The electrolyte height was adjusted to the battery according to the manufacturer's instructions, and 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added in two portions of 8 and 15 ml each 20 min. At the end of regeneration, the battery was connected to a charging source and charged to all full charge characteristics, measuring its capacity three times with a C ^ = 85.1% Cjm., C ^ = 86.0% Cjm, C ^ = 86.2 % Cjm. The battery was put back into normal operation, showing the ability to start a passenger car (for which it is designed by the manufacturer) even at -20 ° C. After seven months of observation, the same rechargeable battery was removed from the vehicle and the capacity status was C = 52.6% Cjm. Due to its condition, which presumed further use, the same battery was regenerated again in the same manner as described in the invention, and was renewed again. capacity up to 72% Cjm and put into operation.

••

Příklad 4Example 4

Na trakční olověné akumulátorové baterii o jmenovité kapacitě 160 A.h sestavené z dvanác* ti článků starých 2,5 roku byla zjištěna kapacita 20,2 % Cjm. Na baterii byla provedena regenerace podle vynálezu tak, že do každého článku o obsahu elektrolytu 1,8 litru bylo ve dvou dávkách v časovém rozmezí 20 minut přidáno 30 a 45 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku.On a traction lead-acid battery with a nominal capacity of 160 A.h composed of twelve * 2.5-year-old cells, a capacity of 20.2% Cjm was found. The battery was regenerated according to the invention by adding 30 and 45 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution to each cell of 1.8 liter electrolyte content in two portions over a period of 20 minutes.

Po dobu regenerace byla baterie dobíjena proudem 6 A, pak dobita do plného nabití. Po třech týdnech provozu byla na uvedené baterii provedena kapacitní zkouška a zjištěna její kapacita C = 96,2 % Cjm.During the regeneration period, the battery was charged with 6 A, then recharged to full charge. After three weeks of operation, a capacity test was performed on the battery and found to have a capacity of C = 96.2% Cjm.

Příklad 5Example 5

Alkalická akumulátorová baterie neznámého stáří o jmenovité kapacitě 160 A.h byla vyřazena z akumulátorového vozíku jako nepoužitelná. Pokus o obnovení kapacity běžným způsobem vymývání byl neúspěšný. Na baterii byla provedena regenerace tak, že do každého článku o obsahu elektrolytu 1,6 litru bylo přidáno 25 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku. Po dvaceti minutách byla do každého článku přidána druhá dávka 40 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku. Po dalších 20 minutách byl elektrolyt z článků vylit a články třikrát propláchnuty destilovanou vodou, přičemž mezi jednotlivými výplachy byla ponechána náplň v článcích přibliž ně 5 minut. Po provedeném posledním výplachu destilovanou vodou byly články naplněny novým elektrolytem podle předpisu výrobce a nabíjeny do plných znaků nabití. Po regeneraci byla na baterii naměřena kapacita C “ 89,1 % Cjm. Akumulátorová baterie byla po regeneraci dána do provozu, kde byla schopna plnit svou funkci. Po třech měsících byla na téže akumulátorové baterii provedena kapacitní zkouška s výsledkem C = 92 % Cjm.An alkaline accumulator battery of unknown age with a nominal capacity of 160 A.h has been discarded from the battery cart as unusable. An attempt to restore capacity by a normal rinse was unsuccessful. The battery was regenerated by adding 25 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution to each cell with an electrolyte content of 1.6 liters. After 20 minutes, a second portion of 40 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added to each cell. After an additional 20 minutes, the electrolyte was discarded from the cells and the cells rinsed three times with distilled water, leaving the charge in the cells for about 5 minutes between rinses. After the last rinsing with distilled water, the cells were filled with new electrolyte according to the manufacturer's instructions and charged to full charge. After regeneration, a battery capacity of 89.1% Cjm was measured on the battery. After regeneration, the rechargeable battery was put into operation where it was able to perform its function. After three months, a capacity test was performed on the same accumulator battery with a C = 92% Cjm result.

PříkladeExample

Alkalická akumulátorová baterie popsaná v příkladu 1 byla po regeneraci ponechána 5,5 měsíce bez dobíjení po provedené regeneraci podle způsobu vynálezu a bez dalšího dobití podro bena kapacitní zkoušce, přičemž byla zjištěna její kapacita C - 71,2 % Cjm. Uvedenou zkouškou byl prokázán i účinek způsobu regenerace na snížení samovybíjení.The alkaline accumulator battery described in Example 1 was left for 5.5 months without recharging after regeneration according to the method of the invention and without further recharging was subjected to a capacity test, with a capacity of C-71.2% Cm < This test has also demonstrated the effect of the regeneration method on reducing self-discharge.

Příklad 7Example 7

Provozovaná olověná akumulátorová baterie bypu 12 D 1 o jmenovité kapacitě 125 A.h sestavená z šesti článků o obsahu elektrolytu 1 litru byla vzata po 18 měsících provozu a preventivně regenerována podle způsobu vynálezu tak, že do každého článku bylo přidáno s časovým odstupem 20 minut 20 a 30 ml 35% vodného'roztoku peroxidu vodíku. Před regenerací byl stav baterie ověřen tak, že baterie byla nabita do znaků plného nabití, přičemž byl měřen stav úbytku napětí na jednotlivých článcích při proudovém zatížení okolo 150 A. Měřením bylo zjištěno, že jednotlivé články při uvedené zátěži vykazuji napětí 1,75 V. Po provedené regeneraci podle popsaného způsobu vynálezu bylo při stejném proudovém zatížení článků naměřeno napětí jednotlivých článků 1,9 V, čímž byl prokázán i účinek způsobu regenerace podle vynálezu na zvýšení startovacího napětí.A 12 D 1 byte 12 D 1 lead-acid battery operated from six cells with a 1 liter electrolyte content was taken after 18 months of operation and preventively regenerated according to the method of the invention by adding 20 minutes 20 and 30 minutes to each cell. ml of 35% aqueous hydrogen peroxide solution. Prior to regeneration, the battery condition was verified by charging the battery to full charge characteristics, measuring the voltage drop across each cell at a current load of about 150 A. The measurement showed that each cell exhibited a voltage of 1.75V at that load. After regeneration according to the described method of the invention, the voltage of the individual cells was measured at the same current load of the cells, thus proving the effect of the regeneration method according to the invention on increasing the starting voltage.

Další aplikace využití regenerace podle vynálezu se předpokládá při potřebě prodloužení skladování akumulátorových baterií naplněných elektrolytem kyseliny sírové.A further application of the regeneration utilization according to the invention is contemplated when there is a need to prolong storage of accumulator batteries filled with a sulfuric acid electrolyte.

Claims

I will invent the object

Method for the regeneration of mechanically undamaged lead and alkaline accumulator cells with an original electrolyte charge, characterized in that an aqueous hydrogen peroxide solution is added in portions to the original electrolyte, the total amount of hydrogen peroxide added to 100% relative to hydrogen peroxide being 0.01 to 100% 3% cell electrolyte volume.

2. A process according to claim 1, wherein the aqueous hydrogen peroxide solution to be added has a concentration of 30 to 40%.

3. Method according to claim 1 or 2, for cells which are discharged, characterized in that they are charged at least partially before regeneration.

4. A method as claimed in claim 1 or 2, characterized in that the cells are charged during the regeneration with hydrogen peroxide.

5. A method according to any one of Claims 1 to 4 for regenerating alkaline cells, characterized in that after the treatment with hydrogen peroxide, the electrolyte is replaced with optionally at least one irrigation with distilled water or a new electrolyte solution.

6. A method according to any one of items 1, 2, 3 or 5 for the preventive regeneration of cells during their service life, characterized in that hydrogen peroxide is added to the cells while charging or discharging them.