CS272401B1

CS272401B1 - Method of accumulator batteries' secondary cells regeneration

Info

Publication number: CS272401B1
Application number: CS867499A
Authority: CS
Inventors: Jan Mrazek; Karel Pychynski; Ivo Doc Ing Drsc Rousar; Miroslav Rndr Cenek; Egon Ing Eckert; Pavel Ing Sauer; Jiri Ing Jerabek
Original assignee: Jan Mrazek; Karel Pychynski; Rousar Ivo; Miroslav Rndr Cenek; Egon Ing Eckert; Sauer Pavel; Jiri Ing Jerabek
Priority date: 1986-10-16
Filing date: 1986-10-16
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS749986A1

Abstract

Regenerace se provádí tak, že elektrolyt v článcích se nahradí regeneračním roztokem obsahujícím peroxid vodíku v koncentraci 0,01 až 2 %. Přitom je vhodné, aby byly články v průběhu regenerace částečně nabíjeny nebo vybíjeny proudem o maximální hodnotě 25 % nominální hodnoty kapacity článků v ampérhodinách. Po regeneraci se regenerační roztok nahradí novým elektrolytem. U článků alkalických je vhodné regenerační roztok opakovaně vyměnit s případným výplaohem destilovanou vodou. Způsobu lze použít u klasických akumulátorů alkalických i olověných, a to věude tam, kde lze elektrolyt odebrat a nahradit regeneračním roztokem, za předpokladu, že články nejsou mechanicky poškozeny například rozpadem elektrod.The regeneration is carried out so that the electrolyte in cells, they are replaced with regeneration solution containing hydrogen peroxide in concentration 0.01 to 2%. In doing so, it is advisable that the cells were partially recovered charged or discharged with a maximum current value of capacity cells in ampere-hours. After regeneration replacing the regeneration solution with a new electrolyte. Regenerative is suitable for alkaline cells Replace the solution repeatedly with distilled water. Way can be used with classic alkaline batteries even lead, namely where it is electrolyte can be removed and replaced with regenerative solution, provided the cells they are not mechanically damaged by, for example, decay electrodes.

Description

Vynález se týká způsobu regenerace sekundárních článků akumulátorových baterií alkalických i olověných se zvýšeným množstvím kalů a usazenin.The invention relates to a method for regenerating secondary cells of alkaline and lead-acid rechargeable batteries with an increased amount of sludge and sediment.

V současné době se prodlužuje životnost sekundárních článků již při jejich výrobě, a to především zamezováním vytváření pasivačních povlaků, které při provozu zmenšují aktivní plochu elektrod. K tomu účelu je používáno mnoho různých činidel, přidávaných buž. do elektrolytu, nebo zejména antiglomerační látky, které se přidávají do materiálů elektrod. Tyto způsoby mají omezenou účinnost a působí pouze preventivně, zpomalováním opotřebování. ·At present, the service life of secondary cells is extended during their production, especially by preventing the formation of passivation coatings, which reduce the active area of the electrodes during operation. Many different reagents are used for this purpose, either added. into the electrolyte, or in particular antiglomerating substances which are added to the electrode materials. These methods have limited effectiveness and act only preventively, by slowing down wear. ·

U článků již znehodnocených elektrochemickými procesy při provozu se využívá dvou způsobů. První způsob spočívá v prostém výplachu článků a odstraňování některých rozpustných vrstev a kalů proudem vody a nahrazení znehodnoceného elektrolytu novým. Tento způsob má jen velmi omezenou účinnost. U starších článků jím lze dosáhnout zvýšení kapacity maximálně o 20 až 30 přičemž nelze takto oživovat články velmi staré, nepoužitelné pro vnitřní zkrat.Two methods are used for cells already degraded by electrochemical processes during operation. The first method consists in simply rinsing the cells and removing some soluble layers and sludge with a stream of water and replacing the degraded electrolyte with a new one. This method has very limited effectiveness. With older cells, it can increase the capacity by a maximum of 20 to 30, while it is not possible to revive very old cells, which cannot be used for internal short circuits.

Druhý způsob regenerace spočívá v použití obchodně dostupného desulfátoru pro odstranění pasivačních vrstev článků olověných akumulátorů. Tento způsob věak nenalezl širšího uplatnění pro možnost poškození baterií, neboň přípravek poškozuje i vlastní strukturu elektrod.The second method of regeneration involves the use of a commercially available desulfurizer to remove the passivation layers of lead-acid batteries. This method has not found a wider application for the possibility of damage to the batteries, because the product also damages the structure of the electrodes.

Z nových metod je podle čs. autorského osvědčení č. 260 591 znám způsob regenerace mechanicky nepoškozených akumulátorových článků olověných i alkalických, u nichž se do původního elektrolytu přidává v dávkách vodný roztok peroxidu vodíku. Při zkouškách tohoto způsobu regenerace a jeho využití v praxi bylo zjištěno,· že u olověných akumulátorů, které vykazují velmi nízkou kapacitu vlivem silné nevratné sulfatace, narůstá kapacita po provedené regeneraci jen pozvolna a často nelze dosáhnout hodnot blízkých původní hodnotě jejich kapacity. Rovněž u článků alkalických, u nichž jsou plastické mřížkové separátory, jsou kromě pasivačních vrstev na elektrodách škodlivé právě nánosy a usazeniny na hranách mřížek, které způsobují zvýšení samovybíjení a znemožňují rychlé obnovení jejich kapacity po regeneraci. V takových případech není obnovení kapacity vždy účinné a poměr úspěšně regenerovaných článků k článkům neúspěšně regenerovaných klesá.According to MS. Author's certificate No. 260 591 knows a method of regeneration of mechanically undamaged lead and alkaline battery cells, in which an aqueous solution of hydrogen peroxide is added in batches to the original electrolyte. In tests of this method of regeneration and its use in practice, it was found that for lead-acid batteries, which have a very low capacity due to strong irreversible sulfation, the capacity increases only gradually after regeneration and often can not reach values close to the original value of their capacity. Also in the case of alkaline cells, in which there are plastic grid separators, in addition to the passivation layers on the electrodes, deposits and deposits on the edges of the grids are harmful, which cause an increase in self-discharge and prevent rapid recovery of their capacity after regeneration. In such cases, capacity recovery is not always effective and the ratio of successfully regenerated cells to unsuccessfully regenerated cells decreases.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob regenerace sekundárních článků akumulátorových baterií peroxidem vodíku podle vynálezu. Při tomto způsobu se provádí vylití původního elektrolytu a opětovné naplnění článků elektrolytem, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že mezi vylitím elektrolytu a opětovným naplněním článků elektrolytem se články naplní regeneračním roztokem obsahujícím peroxid vodíku v koncentraci 0,01 až 2 %,The method of regenerating the secondary cells of accumulator batteries with hydrogen peroxide according to the invention eliminates these drawbacks. In this method, the original electrolyte is poured out and the cells are refilled with electrolyte, the essence of the invention being that between the electrolyte pouring and the electrolyte refilling of the cells, the cells are filled with a regenerating solution containing hydrogen peroxide in a concentration of 0.01 to 2%.

Regeneračním roztokem může být například vodný roztok peroxidu vodíku nebo elektrolyt nový nebo původní obsahující peroxid vodíku. Přitom je vhodné, aby byly články v průběhu regenerace nabíjeny nebo vybíjeny proudem o maximální hodnotě 25 % nominální kapacity článků v ampérhodinách. U článků alkalických je vhodné regenerační roztok opakovaně vyměnit s případným výplachem destilovanou vodou. 'The regenerating solution can be, for example, an aqueous solution of hydrogen peroxide or a new or original electrolyte containing hydrogen peroxide. In this case, it is suitable for the cells to be charged or discharged during regeneration with a current of a maximum of 25% of the nominal capacity of the cells in ampere hours. For alkaline cells, it is advisable to change the regeneration solution repeatedly with possible rinsing with distilled water. '

Hlavní výhodou způsobu regenerace sekundárních článků akumulátorových baterií alkalických i olověných podle vynálezu je obnovení kapacity těchto článků zvlášť v takových případech, kdy byly zjištěny v Článcích nerozpustné blokážní vrstvy, zvýšené množství kalů nebo usazenin jak na separátorech, tak mezi nimi. V porovnaní se způsobem regenerace podle čs. autorského osvědčení č. 260 591 je obnovení kapacity regenerovaných článků rjchtejší a nárůst jejich kapacity vyšší. Způsobu regenerace podle vynálezu lze použít u klasických akumulátorových baterií alkalických i olověných, a to všude tam, kde lze elektrolyt odebrat a nahradit regeneračním roztokem obsahujícím peroxid vodíku, pokud nejsou články mechanicky poškozeny například rozpadem elektrod.The main advantage of the method of regenerating secondary cells of alkaline and lead-acid batteries according to the invention is the restoration of the capacity of these cells, especially in such cases where insoluble blocking layers, increased amounts of sludge or sediment have been detected both on and between separators. In comparison with the method of regeneration according to MS. of the author's certificate No. 260 591, the renewal of the capacity of regenerated cells is faster and the increase of their capacity is higher. The regeneration method according to the invention can be used in conventional alkaline and lead-acid rechargeable batteries, wherever the electrolyte can be removed and replaced by a regeneration solution containing hydrogen peroxide, provided that the cells are not mechanically damaged, for example by the disintegration of electrodes.

Příklad 1Example 1

U alkalické akumulátorové baterie 5 NKT, 160 A. h, staré 5 let byla zjištěna kapacita pod 60 % její jmenovité kapacity. K snížení její kapacity došlo vlivem zvýšeného množstvíThe alkaline rechargeable battery 5 NKT, 160 A. h, 5 years old, was found to have a capacity below 60% of its nominal capacity. Its capacity decreased due to the increased amount

CS 272 401 B1 . 2 kalů a usazenin mezi elektrodami a znečištěním elektrolytu konzervačními ochrannými tuky. Akumulátorová baterie byla regenerována podle vynálezu tak, že ze všech článků byl vylit elektrolyt a nahrazen 0,5% vodným roztokem peroxidu vodíku. Po 30 minutách působení peroxidu vodíku, kdy se reakce uklidnila, byl regenerační roztok z článků vylit i s kaly a články naplněny novým elektrolytem. Po nabití vykazovala akumulátorová baterie kapacitu článků od 85 do 90 % kapacity jmenovité.CS 272 401 B1. 2 sludges and deposits between the electrodes and electrolyte contamination by preservative protective greases. The rechargeable battery was regenerated according to the invention by pouring the electrolyte from all the cells and replacing them with a 0.5% aqueous solution of hydrogen peroxide. After 30 minutes of treatment with hydrogen peroxide, when the reaction calmed down, the regenerating solution was poured from the cells with sludge and the cells were filled with new electrolyte. After charging, the rechargeable battery had a cell capacity of 85 to 90% of the nominal capacity.

Příklad 2Example 2

Olověná startovací akumulátorová baterie 12 M 1, 37 A. h, sestavená z šesti článků o obsahu elektrolytu 0,6 litru v každém článku, byla po čtyřech letech provozu vyřazena pro podstatné snížení startovacích schopností. Její naměřená kapacita vykazovala hodnotu pod 30 % kapacity jmenovité. Při prohlídce jednotlivých článků bylo možno vidět na povrchu kladných elektrod bílé sulfatační povlaky nevratné sulfatace. Regeneraci předcházel neúspěšný pokus oživení akumulátorové baterie nabíjením proudem 1,8 A do destilované vody. Akumulátorová baterie byla regenerována podle vynálezu tak, že do destilované vody, jíž byl elektrolyt nahrazen, byl postupně ve dvou dávkách přidáván 30% vodný roztok peroxidu vodíku. Po první dávce, která činila 10 ml do každého článku, byla akumulátorová baterie nabíjena proudem 7 A, načež po 20 minutách nabíjení tímto proudem byla do každého článku baterie přidána druhá dávka, a to 15 nl 30% vodného roztoku peroxidu vodíku. Při přidávání této dávky bylo možné sledovat silné bělavé zakalení regeneračního roztoku zbarveného uvolněním nevratné sulfatace ze stěn elektrod. Při vrcholu reakce peroxidu vodíku byla akumulátorová baterie odpojena od zdroje nabíjení a regenerační roztok ze všech článků i s kaly vylit, články vypláchnuty destilovanou vodou a naplněny novým elektrolytem. Po nabití byla akumulátorová baterie schopna plně provozu a vykazovala kapacitu 85 % kapacity jmenovité.A 12 M 1, 37 A h lead-acid starter battery, composed of six cells with an electrolyte content of 0.6 liters in each cell, was discarded after four years of operation to significantly reduce the starting capabilities. Its measured capacity was below 30% of the nominal capacity. When inspecting the individual cells, white sulfation coatings of irreversible sulfation could be seen on the surface of the positive electrodes. Regeneration was preceded by an unsuccessful attempt to revive the battery by charging 1.8 A into distilled water. The rechargeable battery was regenerated according to the invention by adding a 30% aqueous hydrogen peroxide solution in two portions to the distilled water, which replaced the electrolyte. After a first dose of 10 ml per cell, the rechargeable battery was charged with 7 A, and after 20 minutes of charging with this current, a second dose of 15 nl of 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added to each battery cell. By adding this dose, it was possible to observe a strong whitish turbidity of the regeneration solution colored by the release of irreversible sulfation from the electrode walls. At the peak of the hydrogen peroxide reaction, the accumulator battery was disconnected from the charging source and the regeneration solution was poured from all cells, even with sludge, rinsed with distilled water and filled with new electrolyte. After charging, the rechargeable battery was fully operational and had a capacity of 85% of the nominal capacity.

Příklad 3 roky stará alkalická akumulátorová baterie 5 NKS, 150 A. h, sestavená z pěti článků o obsahu elektrolytu 1,7 litru v každém článku, byla vyřazena z provozu pro pokles kapacity pod 60 %. Akumulátorová baterie byla regenerována podle vynálezu tak, že po naplnění článků baterie novým elektrolytem bylo do každého článku přidáno 30 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku. Po 30 minutách byl elektrolyt z článků vylit do připravené nádoby. Potom byly články dvakrát propláchnuty 0,1% vodným roztokem peroxidu vodíku, s nímž byly ponechány vždy 10 minut. Další výplach článků akumulátorové baterie byl proveden elektrolytem obsahujícím peroxid vodíku v koncentraci 0,3 %. Elektrolyt byl získán z použitého elektrolytu po oddělení jeho kalů přidáním 10 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku na 1 litr roztoku. Po provedení výplachu tímto regeneračním roztokem, s nímž byly články ponechány dalších 20 minut, byly články naplněny novým elektrolytem podle návodu výrobce. Po plném nabití vykazovaly články akumulátorové baterie kapacitu v rozmezí 80 až 90 % kapacity jmenovité.Example 3 A 3 year old 5 NKS alkaline battery, 150 A. h, composed of five cells with an electrolyte content of 1.7 liters in each cell, was taken out of operation to reduce the capacity below 60%. The rechargeable battery was regenerated according to the invention by adding 30 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution to each cell after filling the battery cells with new electrolyte. After 30 minutes, the electrolyte from the cells was poured into a prepared vessel. The cells were then rinsed twice with 0.1% aqueous hydrogen peroxide solution for 10 minutes each. Further rinsing of the battery cells was performed with an electrolyte containing hydrogen peroxide in a concentration of 0.3%. The electrolyte was obtained from the used electrolyte after separating its sludge by adding 10 ml of a 30% aqueous solution of hydrogen peroxide per 1 liter of solution. After rinsing with this regenerating solution, with which the cells were left for another 20 minutes, the cells were filled with new electrolyte according to the manufacturer's instructions. When fully charged, the battery cells had a capacity in the range of 80 to 90% of the nominal capacity.

Příklad 4Example 4

Dvě olověné staniční akumulátorové baterie 3 03 2, 30 A. h, provozované za stejných podmínek, se sníženou kapacitou pod 50 % kapacity jmenovité, byly pro srovnání regenerovány způsobem podle čs. autorského osvědčení č. 260 591 a způsobem podle vynálezu. V 1. případě byl pro regeneraci použit původní roztok elektrolytu s přidáváním peroxidu vodíku do jednotlivých článků o obsahu 1 litru tak, že do každého článku regenerované akumulátorové baterie bylo přidáno dvakrát 20 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku s odstupem 20 minut, a to bez výměny elektrolytu. Po ukončení’působení peroxidu vodíku byla akumulátorová baterie nabita do plných znaků nabití. Při provedené kapacitní zkoušce vykazovala kapacitu 75 % kapacity jmenovité. Druhá akumulátorová baterie byla regenerována podle vynálezu tak, že elektrolyt v článcích byl nahrazen destilovanou vodou, do níž byly s odstupem 20 minut přidány dvě dávky 30% vodného roztoku peroxidu vodíku, a to po 20 ml. Při přidání druhé dávky byla akumulátorová baterie nabíjena proudem 1,5 A po dobu 3 hodin, načež byl regenerační roztok z článků vylit a do článků vrácen původní elektrolyt bez kalů. Před naplněním článků tímto elektrolytem bylo na každý litr elektrolytu přidáno 5 ml 30% vodného roztoku Two lead station accumulator batteries 3 03 2, 30 A. h, operated under the same conditions, with a reduced capacity below 50% of the nominal capacity, were regenerated for comparison according to the Czechoslovak method. author's certificate No. 260 591 and the method according to the invention. In the first case, the original electrolyte solution was added for regeneration with the addition of hydrogen peroxide to individual 1 liter cells by adding twice to each cell of the regenerated battery twice 20 ml of 30% aqueous hydrogen peroxide solution 20 minutes apart, without electrolyte exchange. Upon completion of the hydrogen peroxide treatment, the rechargeable battery was charged to full charge. During the performed capacity test, the capacity showed 75% of the nominal capacity. The second accumulator battery was regenerated according to the invention by replacing the electrolyte in the cells with distilled water, to which two portions of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution, 20 ml each, were added at intervals of 20 minutes. When the second batch was added, the rechargeable battery was charged with a current of 1.5 A for 3 hours, after which the regeneration solution was poured out of the cells and the original electrolyte without sludge was returned to the cells. Before filling the cells with this electrolyte, 5 ml of a 30% aqueous solution was added for each liter of electrolyte

OS 272 401 B1 peroxidu vodíku, s kterým byl do článků vlit. Po nabití akumulátorové baterie regenerované podle vynálezu vykazovala akumulátorová baterie kapacitu článků 85 až 90 % kapacity jmenovité.OS 272 401 B1 hydrogen peroxide with which it was poured into the cells. After charging the rechargeable battery regenerated according to the invention, the rechargeable battery had a cell capacity of 85 to 90% of the nominal capacity.

Příklad 5Example 5

Alkalická akumulátorová baterie 5 NEN, 160 A. h, o obsahu 1,7 litru elektrolytu v článku měla po osmi letech provozu sníženou kapacitu pod hranici 50 %. Pro zvýšeni kapacity byla akumulátorová baterie regenerována nejprve tradičním způsobem s pětinásobným výplachem destilovanou vodou a s výměnou elektrolytu. Tento pokus o zvýšení kapacity byl však neúspěšný. Akumulátorová baterie pak byla regenerována způsobem podle vynálezu tak, že do každého článku naplněného elektrolytem, jímž byl nahrazen elektrolyt starý, bylo přidáno 35 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku. Asi po 20 minutách byl elektrolyt s kaly z článků vylit. Potom byly články naplněny 0,2% vodným roztokem peroxidu vodíku, s nímž byly ponechány dalších 20 minut. Před naplněním článků novým elektrolytem byly články ještě dvakrát propláchnuty destilovanou vodou. Před naplněním článků novým elektrolytem bylo na každý 1 litr přidáno 5 ml 30% vodného roztoku peroxidu vodíku. Po ustálení reakce byly články nabíjeny proudem 30 A po dobu 4 hodin a dále nabíjeny proudem 16 A do znaků plného nabití. Po plném nabití vykazovala akumulátorová baterie kapacitu článků od 87 do 93 % kapacity jmenovité.The alkaline rechargeable battery 5 NEN, 160 A. h, with a content of 1.7 liters of electrolyte in the cell had a reduced capacity below 50% after eight years of operation. To increase the capacity, the accumulator battery was first regenerated in the traditional way with a five-fold rinsing with distilled water and with an electrolyte change. However, this attempt to increase capacity was unsuccessful. The rechargeable battery was then regenerated by the process of the invention by adding 35 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution to each cell filled with electrolyte to replace the old electrolyte. After about 20 minutes, the electrolyte with sludge was spilled from the cells. The cells were then filled with 0.2% aqueous hydrogen peroxide solution, which was left for another 20 minutes. Before filling the cells with new electrolyte, the cells were rinsed twice more with distilled water. Before filling the cells with new electrolyte, 5 ml of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added for every 1 liter. After the reaction had stabilized, the cells were charged with a current of 30 A for 4 hours and further charged with a current of 16 A to the signs of full charge. When fully charged, the rechargeable battery had a cell capacity of 87 to 93% of the nominal capacity.

Způsob regenerace podle vynálezu byl ověřován na řadě dalších akumulátorových baterií alkalických i olověných.,· všude tam, kde bylo možné elektrolyt nahradit regeneračním roztokem. Účinnost regenerace byla vyšší než při provádění regenerace s použitím původního roztoku elektrolytu.The regeneration process according to the invention has been tested on a number of other alkaline and lead accumulator batteries, wherever it was possible to replace the electrolyte with a regeneration solution. The regeneration efficiency was higher than when performing the regeneration using the original electrolyte solution.

Claims

OBJECT OF THE INVENTION

1. A process for regenerating secondary cells of accumulator batteries, both alkaline and lead-acid, with hydrogen peroxide, in which the original electrolyte is poured out and the cells are electrolytically refilled, characterized in that the cells are filled with a regenerating solution containing hydrogen peroxide between in a concentration of 0.01 to 2%.

2. The method of claim 1, wherein the regenerating solution is an aqueous hydrogen peroxide solution.

3. The method of claim 1, wherein the generation solution is an electrolyte containing hydrogen peroxide.

4. The method according to item 1 or 2, characterized in that the regeneration solution is formed directly in the regenerated cells by adding 10 to 40% aqueous hydrogen peroxide solution to the distilled water with which the cells were filled after pouring the electrolyte.

5. The method according to item 1 or 3, characterized in that the regenerative. the solution is formed directly in the regenerated cells by adding a 10 to 40% aqueous solution of hydrogen peroxide to the electrolyte with which the cells were filled after the electrolyte was poured out.

6. The method according to items 1 to 5, characterized in that the cells are charged or discharged during the action of the regeneration solution, the charging or discharging current being at most 25% of the nominal capacity of the cells in ampere hours.

7. The method according to items 1 to 6, characterized in that the aqueous hydrogen peroxide solution is also added during the charging or discharging of the regenerated cells.

8. The method according to items 1 to 7, characterized in that the regeneration solution is left to act in the cells for 10 minutes to 3 hours.

9. The process according to items 1 to 8, for alkaline cells, characterized in that after the action of r

»CS 272 401 B1 4 hydrogen peroxide, the regeneration solution with the sludge is poured off and replaced with a new one.

10. The method according to items 1 to 9, characterized in that at least one rinsing of the cells with distilled water is performed before filling the cells with the new electrolyte.

11. The process according to items 1 to 10, characterized in that 0.01 to 0.2% of hydrogen peroxide, based on 100% of peroxide, based on the volume of electrolyte in the cells, is added to the new electrolyte before or after filling of the cells.

12. The method according to items 1 to 11, for alkaline cells, characterized in that the cells are filled with distilled water for at least 10 minutes before being filled with the regeneration solution.