CS259886B2 - Method of synthetic modified material preparation on base of silicon dioxide and boron trioxide - Google Patents
Method of synthetic modified material preparation on base of silicon dioxide and boron trioxide Download PDFInfo
- Publication number
- CS259886B2 CS259886B2 CS861743A CS174386A CS259886B2 CS 259886 B2 CS259886 B2 CS 259886B2 CS 861743 A CS861743 A CS 861743A CS 174386 A CS174386 A CS 174386A CS 259886 B2 CS259886 B2 CS 259886B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- grams
- derivative
- boron
- boralite
- cation
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 44
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 16
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title claims description 10
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 8
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 13
- -1 tetraalkylammonium cations Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 150000001638 boron Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000005207 tetraalkylammonium group Chemical group 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 16
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 description 10
- 229960002645 boric acid Drugs 0.000 description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N barium oxide Chemical compound [Ba]=O QVQLCTNNEUAWMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007817 Olea europaea Species 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001414 amino alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000005621 boronate group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Chemical compound [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052729 chemical element Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229910052605 nesosilicate Inorganic materials 0.000 description 1
- YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O oxido(oxonio)boron Chemical compound [OH2+][B][O-] YWCYJWYNSHTONE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000005373 porous glass Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 description 1
- OORLZFUTLGXMEF-UHFFFAOYSA-N sulfentrazone Chemical compound O=C1N(C(F)F)C(C)=NN1C1=CC(NS(C)(=O)=O)=C(Cl)C=C1Cl OORLZFUTLGXMEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVOPCCBEQRRLOJ-UHFFFAOYSA-M tetrapentylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCCCC[N+](CCCCC)(CCCCC)CCCCC JVOPCCBEQRRLOJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical group CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N triethyl borate Chemical compound CCOB(OCC)OCC AJSTXXYNEIHPMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
Vynález ae týká způsobu, přípravy syntetického modifikovaného materiálu na; bázi oxidu křemičitého a oxidu boritého.
Pokud se týče dosavadního stavu techniky je možno uvést, že v literatuře jsou. popasovány různé přírodní kompak-tní borokřemičitany, tj: neporézní materiály, ve kterých bor může být buď v planární nebo ve čtyřstěnové konfiguraci. Rovněž jsou známa různá porézní skla, která se získávají chemickým atakem sklovitých materiálů. Tyto materiály mohou v závislosti na svém ;pů.voůn obsahovat oxid křemičitý, alkalické látky, oxid hlinitý a také oxid bosítý B2O3. Až dosud se však nepodařilo zavedení boru do zeolitické struktury, tj. do krystalické struktury s pravidelnou porozitou, jak je uváděno v literatuře, viz například Breck, Zeolite Molecular Sieves, J. Wiley and Sons, New York, 1974, str. 322.
Z dosavadního stavu techniky je znám pouze postup, při kterém se kyselinou boritou impregnují zeolity.,. tvořené oxidy hliníku a křemíku, jak je uvedeno v patentu .Spojených států amerických č. 4’049 573. V tomto případě se bor nestává integrální částí krystalické mřížky.
Rovněž je znám postup přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi 0xidu křemičitého obecného· složení:
0,0001 — 1 M„Om . 1 SÍO2 ve kterém M„Om je oxid jednoho nebo více kovů, použitých jako chemické prvky modifikující oxid křemičitý, vybrané ze skupiny zahrnující chrom, berylium, titan, vanad, mangan, železo, kobalt, zinek, zirkonium, rhodium, stříbro, cín, antimon a bor. Tento postup se provádí ve vodném, alkoholickém nebo vodně-alkoholickém roztoku, přičemž se do reakce uvádí derivát křemíku na bázi oxidu křemičitého nebo tetraalkylorthokřemičitanu s derivátem uvedeného modifikujícího prvku, který má alespoň částečně amfoterní charakter, v přítomnosti látky s klatrátotvorným účinkem vybraným ze skupiny zahrnující terciární aminy, aminoalkoholy a kvartérní amonné báze, popřípadě v přítomnosti minerál? začního činidla vybraného ze skupiny zahrnující hydroxidy a halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin a popřípadě v přítomnosti anorganické báze. Tato směs se zpracuje v uzavřeném prostředí v časovém intervalu až 30 dnů při teplotě v rozmezí od 100 do· 220 °C a potom se zpracuje běžným způsobem.
Podstata způsobu přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého a oxidu boritého obecného vzorce:
(0—1) RzO (0—lj C2/nO . B2O3. x S1O2 ve kterém znamená
R část z použité organické báze ze skupiny tetraalkylamonnýeh kationtů nebo dusíkový kation. odvozený od aminu,.
C je kationt jako H+, NH4+ nebo kov o valenci- n,
X'je číslo rovné nebo vyšší než 4, výhodně až 1 000; podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že se do reakce uvádí derivát křemíku na bázi oxidu křemičitého; nebo tetraalkylorthokřemičitanu s derivátem boru, jako je kyselina. boritá;, trialkylborát, boritany, v přítomnosti chelátotvorného činidla vyhraného ze .skupiny zahrnující tetraalkylamonaé sloučeniny a sloučeniny s aminovou funkcí, za hydrotermálních podmínek v uzavřeném prostředí při hodnotě pH v rozmezí od. 9· do 14. a teplotě 110 až 220 °C po dobu 1 až 30 dní, případně v přítomnosti mineralizačního; činidla vybraného ze skupiny zahrnující hydroxidy a halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, přičemž se získaná látka zfiltruje, promyje, vysuší a vyžíhá při teplotě v rozmezí od 400 do 90.0 °C.
Vé výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je derivátem křemíku organický derivát křemíku, derivátem boru je organický derivát boru a rovněž je výhodné, jestliže se jako chelátotvorného činidla použije ethylfendiaminu.
Výhody postupu podle uvedeného· vynálezu spočívají v tom, že se tímto po;stupem připraví látky, které jsou velmi stálé jak při působení vysokých teplot, tak i při působení páry. Materiály získané postupem podle uvedeného vynálezu je možno výhodně použít pro různé katalytické reakce a pro adsorpční postupy.
Podle uvedeného vynálezu byl zjištěn postup,. při kterém bor. kromě toho, že. může nahrazovat křemík, je nadto schopen tvořit, nové materiály, které mají krystalickou, porézní strukturu, kterou lze dohře definovat a která je příbuzná struktuře zeolitů.
Tyto materiály získané postupem podle uvedeného vynálezu,, které budou v dalším textu pro jednoduchost označovány „haranty“, je možno, v bezwodém· stavu charakterizovat následujícím složením:
(i0—1.) RzO . ( 0—1) C2/nO . B2O3 . x SiQz vo kterém zmámená.
R produkt pocházející z organické báze, použité pro přípravu tohoto boralitu,
C je kation, například H+, NH4+ nebo· kovový kation o valenci n,
x. je číslo rovné nebo větší, než 4, přičemž ve výhodném provedení je toto číslo větší než 1.000, přičemž tyto hodnoty jsou pro každý typ, b0.rali.tu různé. Zlepšená· tepelná stabilita se u těchto materiálů dosahuje při vyšších poměrech SÍQ2/B2Q3.
Je třeba poznamenat, že ve stavu, k.dy. byl daný boralit vystaven kalcinaci (neboli žíhání], se podíl R2O v konečném materiálu v některých případech., ovšem ne vždycky, nevyskytuje.
Z boralitů odpovídajících výše uvedenému obecnému vzorci byly synteticky připraveny zejména čtyři typy, které budou v dalším textu označovány jako boralit A, boralit B, horalit C a boralit D, přičemž tyto borality mají definovanou krystalickou strukturu a jejich difrakční rentgenogramy odpovídající H+ formám, kalcinovaným při vysokých teplotách (v rozmezí od 450 do 750°C) vykazují význačné čáry, specifikované v dále uvedených tabulkách I až IV.
Přítomnosti jiných kationtů namísto H + způsobuje ve spektru menší změny, podobně jako u běžných zeolitů.
Infračervená spektra vykazují charakteristický pás, který závisí na množství přítomného boru a leží v rozmezí od 910 až do 925 cm-1.
Jak již bylo shora uvedeno, postup přípravy boralitů je založen na reakci derivátu křemíku, derivátu boru a vhodného chelátotvorného činidla, přičemž tato- reakce se provádí za hydrotermálních podmínek při hodnotě pH v rozmezí od 9 do 14, při teplotě v rozmezí od 100 do 220 °C a v časovém intervalu od 1 do 30 dní.
Borality o vysoké čistotě je možno připravit postupem, při kterém se použije organických derivátů boru a křemíku, například trlalkylborátů a tetraalkylorthokřemičitanů, a provedením postupu hydrotermálního zpracování v teflonové nádobě nebo v nádobě z polypropylenu, platiny a z podobných jiných materiálů, přičemž je třeba zajistit, aby alkalický roztok neextrahoval z krystaliz-ační nádoby různé nečistoty.
Nepřítomnost nečistot zaručuje u konečného produktu speciální vlastnosti, jako je například hydrofobní charakter a z něho vyplývající ztráta schopnosti dehydratace.
V případech, kdy není bezpodmínečně vysoká čistota nutná, může být použito levnějších surovin, například v případě boru. kyseliny faoríté, boritanu sodného- a boraxu, a v případě křemíku koloidního oxidu křemičitého, gelu oxidu křemičitého, křemlčitanu sodného, aerosilu a dalších jiných látek, přičemž pro krystalizaci je možno použít nádob ze skla, nerezavějící -oceli a podobně.
V takovém případě mohou borality obsahovat nečistoty pocházející z reakčních složek nebo z krystalizační nádoby. Běžně obchodně dostupný oxid křemičitý obsahuje například až 2 000 ppm oxidu hlinitého, přičemž bylo- ale prokázáno, že oxid hlinitý až do množství 10 000 ppm nemění strukturní a krystalografické vlastnosti, i když zřejmě dochází ke změně jiných vlastností, jako je hydrofobní charakter a schopnost dehydratace.
Jako chelátotvorných činidel je možno použít sloučenin obsahujících aminové, ketono-vé, alkoholické, kyselinové a jiné funkční skupiny, přičemž nejvhodnější jsou -a-lkylonio-v-é báze, jako jsou tetraal-kylaminoium6 hydroxidy. Výběr těihto sloučenin spolu s výběrem reakčních složek má ro-zhodující vliv- na konečnou podobu boralitů.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno- použít přídavku mineralizačního činidla, jako jsou například hydroxidy nebo halogenidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin.
Boralit A je možno v bezvo-dém stavu charakterizovat následujícími molárním-i poměry jednotlivých přítomných oxidů:
(0—1] RaO : (0—1) C2/nO : B2O5:
: (8—30) S1O2 kde znamená
R tetramethylamonný kation (TMA kation),
C může být H+, NH<t+ nebo- kovový kation o valenci n.
Difrakční rentgenogram látky, získané kalcinací bonalitu A, v H+ formě ,má význačné čáry, které jsou charakterizované v dále uváděné tabulce č, 1.
Boralit B je možno v bezvodém stavu charakterizovat následujícími molárními poměry jednotlivých přítomných -oxidů:
(0-1) R2O : (0—1) C2/nO : B2O3 :
: (5—50) SiOz kde znamená
R tetraethylamonný kation (TEA kation),
C může být H+, NHi+ nebo kovový kation o- valenci n.
Difrakční rentgenogram látky získané kalcinací boralitů- B, v- H+ formě, má význačné čáry, uvedené v dále uváděné tabulce č. 2.
Boralit C je možno- v bezvodém stavu charakterizovat následujícími 'molárními poměry jednotlivých přítomných oxidů:
[0—lj R2O : (0—1) C,/nO : B2O3 :
: (4—1000) S1O2 kde znamená
R tetraethylamonný nebo tetrapropylamonný kation nebo dusíkový kation odvozený od aminu, jako je například ethylendiamin,
G může být H+, NH4+ nebo kovový kation o valenci n.
V -následujících příkladech je v provedení podle příkladu 5 připraven tento borem modifikovaný oxid křemičitý, který odpovídá složením boralitů C, specifikovaným výše. Difrakční rentgenogram látky, získané kalcinací bor-alitu C v H+ formě má význačné čáry, uvedené v dále uváděné tabulce č. 3.
Boralit D je možno v bezvodém stavu charakterizovat následujícími molárními poměry jednotlivých přítomných oxidů:
(0—1) RzO : (0—1) C,/nO : B2O3 :
: (4—20) S1O2 kde znamená
239888
R tetrabutylamonný kation,,
C je H+, NHť1' nebo kovový kation o valenci n.
Difrakční rentgenogram látky získané kalcinací boralítu -Dv H-+ formě má významné čáry uvedené v dále uváděné tabulce č. 4.
Borality jsou velmi stálé1 látky, jak již bylo uvedeno, a ío nejen při působení vysokých teplot, ale i při působení vodní páry.
Tyto borality připravené postupem podle uvedeného vynálezu, zejména borality A,. B, C a D, je možno použít pro katalytické reakce nebo procesy adsorpce, přičemž je možno použít tyto borality jako- takové v připravené formě nebo rozptýlené na více nebo méně inertním nosičové!»· materiálu, který se ve výhodném· provedení podle uvedeného* vynálezu vybere ze skupiny zahrnující oxidy křemičité, oxidy hlinité-aejílovité materiály. Tyto látky je možno použít pro nejrůznější reakce, jak ještě bude uvedeno a ilustrováno* v- příkladové části.
V dalším- budou* uvedeny praktické příklady provedení postupu podle vynálezu, které mají za účel tento postup blíže Ilustrovat, aniž by nějak omezovaly podstatu uvedeného řešení. Rovněž budou připojeny* praktické příklady využití látek připravených tímto postupem podle vynálezu.
Příklad 1
V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy boralítu A.
Při provádění postupu podle tohoto příkladu bylo do skleněné nádoby (z pyrexovéfto skla) udržované pod atmosférou- neobsahující oxid uhličitý, vloženo 132 gramů 25%ního vodného roztoku tetramethylamoniumhydroxidu (koncentrace v procentech hmotnosti), ke kterému bylo za míchání přidáno* 18,6 gramu kyseliny borité.
Po dokončení rozpouštění bylo za stálého míchání přidáno 187,5 gramu tetraethylorthokřemičitanu.
Potom byla takto vzniklá reakční směs za stálého míchání zahřáta na teplotu 60 °C, přičemž postupně vznikala bílá sraženina mléčného charakteru. Ethanol, vznikající hydrolýzou tetraethylorthokřemičitanu, byl průběžně odstraňován.
Po dvanácti hodinách byl·' alkohol zcela odstraněn, přičemž potom bylo přidáno 0,18 gramu hydroxidu* draselného a destilovaná voda do celkového objemu asi 300 mililitrů. V tomto stadiu byla reakční směs převedena do statického autoklávu, který byl vyložen· teflonem-, přičemž potom bylo zahájeno hydrotermální zpracování při teplotě 145 °C, kteréprobíbalo po dobu 12 dní·. Získaný produkt byl potom- ponechán zchladnout na teplotu místnosti, shromážděn na filtru, pečlivě promyt destilovanou vodou a potom vysušen při teplotě 120 °C.
Takto získaný produkt byl tvořen krystaly o průměrné velikosti přibližně 0^1 až 0.5' μτα·.
Část takto získaného vzorku byla kalcinována při teplotě 750 °C.
Táfcío získaný produkt je možno charakterizovat· molárním poměrem SiOz: B2O3 = 11. Difrakční rentgenogram H+ formy odpovídá údajům' uvedeným v- tabulce Č. 1.
Inffraěervené- spektrum vykazovalo* charakteristický pás pro hor, který se nevyskytuje- u běžných zeolitů, v oblasti 921 cnr1.
Příklad- 2
V tomto příkladu provedení bude ilustrován postup** přípravy- boralítu A s použitím koloidhího-oxidu křemičitého.
V tomto příkladu se postupovalo stejným způsobena jako v příkladu 1 včetně pořadí prováděných' operací, přičemž bylo do skleněné nádoby (pyrexové sklo) vloženo 210 gramů roztoku tetramethylamoniunihydfoxidu o-koncentraci 25 % hmotnostních, 27 gramů kyseliny borité IhBO: a 240 gramů koloidního· oxidu křemičitého· o koncentraci 40 procent hmotnostních.
Takto připravená směs byla míchána po dobu Γ hodiny, přičemž byla zahřáta na- teplotu '80 CG, načež byla umístěna do titanového* autoklávu o objemu 1 litr, který byl 0patřeir míchací jednotkou. Hydrotermální zpracování byle prováděno po dobu 10 dní při teplote 150 °C a při tlaku, který se tvořil samovolné v autoklávu.
Tímto shora uvedeným postupem byl získán krystalický* produkt, který byl shromážděn1 na filtru, promyt, vysušen a žíhán po dobu *6 hodin při'teplotě 750 °O. Tento produkt vykazoval difrakční rentgenogram, který je uveden v dále uváděné tabulce č. 1, a infračervený' pás v oblasti 917 cm-1.
Kromě toho- měl tento produkt následující charakteristiky:
skutečná-hustota 2,19 g/cnr3· (heliové-metoda), kyselost (chlorid pH 2,4 česný') * poměř· STOzu B2O5 12,3
P' ř í k 1 a-d 3’·
V tomto příkladu provedení bude ilustrován postup- přípravy porézního krystalického boralite typu* B.
Podle-tohoto příkladu bylo za podmínek stejných jako. v příkladu 2 do reakce uvedeno 11© gramů roztoku tetraethylamoniumbydroxidu o koncentraci 25 % hmotnosti, dále-12 gramů kyseliny borité a 100 gramů 40 °/óního koloidňíh© roztoku oxidu křemičitého·.
Hýdřotermální zpracování bylo podle· tohoto příkladu prováděno po dobu 9 dní při teplotě- 15D:°C ve- statickém autoklávu* o objemu- 300!i mililitrů',· který byl vyložen teflonem.1
Takto získanýRrystaHcký; produkt·' hýl1 po filtraci, promytí, sušení a žíhání tvořen kulovitými částicemi o středním průměru 1,3 ,um.
U takto získaného produktu byl chemickou analýzou zjištěn molární poměr SiO,;: B’O; -~ 6,86. Rentgenové spektrum H+ formy, která hýla podrobena kalcinování při teplotě 550 °C, odpovídalo údajům uvedeným v tabulce č. 2, která je uváděna dále. Infračervené spektrum vykazovalo charakteristický pás při 921 mi'1,
Specifický povrch, stanovený pomocí dusíku metodou BET, byl 421 m?/g, objem pórů byl 0,18 cm-Vg, skutečná hustota (heliová metoda) byla 2,32 g/cm3, kyselost (měřená metodou s pomocí chloridu česného) odpovídala pH 1,8.
P ří klad 4
V tomto příkladu bude ilustrována příprava horalitu C. Při této' přípravě bylo použito stejného postupu jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 90 gramů roztoku tetrapropylamoniumhydroxidu o> koncentraci 25 % hmotnosti, 37,5 gramu kyseliny borité, 125 mililitrů destilované vody a 62,4 gramu tetraethylcrthokřemičitanu.
Takto připravená směs byla zpracována hyurotermálním způsobem ve stejném autoklávu, který byl použit v postupu podle příkladu 3, při teplotě 160 °C po dobu 11 dní. Po obvyklém zpracování prudekto na h + formu měly částice produktu olivovitý tvar, přičemž jejich průměrný rozměr se pohyboval v rozmezí od 10 do 15 gm a difrakční rentgenogram odpovídal hodnotám uváděným v následující tabulce č. 3. Infračervený pás se objevil v oblasti 920 cm1 a molární poměr SÍÓ21,: B2O3 byl 4.
P ř í k 1 a 4 5
V tomto příkladu bylo použito stejného postupu jaké v příkladu 4, přičemž bylo do reakce uvedeno v daném pořadí 37,5 gramu kyseliny orthoborité, 250 mililitrů vody, 3 gramy hydroxidu draselného, 180 gramů roztoku tetrapropylamioníuinhydrdxidu o koncentraci 25 % hmotnostních, 5 gramů bromidu draselného a 124,8 gramu tetraethylorthokřemičitanu.
Potom, byla tato směs vložena do autoklávu, který byl stejného provedení jako v postupu podle příkladu 2, přičemž bylo provedeno hydrotermální zpracování, které bylo prováděno po dobu 6 dní při teplotě 175 stupňů Celsia. Po obvyklém zpracování na H+ formu byl získán produkt s kulovitými částicemi, jehož difrakční rentgenogram odpovídal horalitu C, a tento difrakční rentgenogram je uveden v tabulce III. Infračervený pás se objevil při 915 cm1 a molární poměr SiOz : B2O3 odpovídal 11,2.
Skutečná hustota (zjišťovaná heliovou metodou) byla 2,36 g/cm3, specifický povrch (stanovený metodou BET s dusíkem) byl
377 m2/g, objem pórů činil 0,18 cm3/g a průměr pórů se pohyboval v rozsahu od 0,5 do 3 nm.
Příklad 6
V tomto příkladu bylo použito, stejného postupu jako v příkladu 4, přičemž bylo do reakce uvedeno v daném pořadí 30 gramů tetramethylorthokřemičitanu, 14,6 gramu triethylborátu, 1100 gramů vody, 80 gramů tetrapropylamoniumhydroxidu (o koncentraci 25 % hmotnostních) a 2 gramy hydroxidu draselného. Krystalizace byla prováděna po dobu 6 dní při teplotě 190 °C, přičemž promývání a následující operace byly stejné jako v příkladu 4.
Rentgenové spektrum H+ formy, kalcinované při teplotě 550 °C odpovídalo horalitu C, přičemž toto spektrum je charakterizováno v tabulce č. 3. Molární poměr SiOz: B2O3 byl 17 a specifický povrch, stanovený metodou BET, byl 380 m2/g.
Příklad 7
V tomto příkladu provedení bude ilustrován postup přípravy boralitu C. V tomto příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 4, přičemž bylo do reakce uvedeno v daném pořadí 130 gramů tetraethvlortbokřcmičitanii. 15 gramů kyseliny hnilé, 250 mililitrů vody, 70 gramů tetrapentylamoniumhydroxidu ve 250 mililitrech vody a 5 gramů hydroxidu draselného' v 50 mililitrech vody.
Takto získaná směs byla míchána po dobu 24 hodin při teplotě 60 až 80 °C a potom byla převedena do jednolitrového titanového autoklávu, který byl vybaven míchadlem, a v tomto autoklávu bylo prováděno zpracování po dobu 12 dní při teplotě 165 °C. Produkt, kalcinovaný při teplotě 550 °C, vykazoval difrakční rentgenogram odpovídající boiralitu C, přičemž tento· rentgenogram je uveden v tabulce č. 3.
Molární poměr SiO2: B2O3 odpovídal 13,9. P ř í k 1 a d 8
V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy boralitu C. Podle tohoto provedení bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 4, přičemž bylo άο> reakce uvedeno 88,7 gramu tetraethylamoniumhydroixidu (roztok o koncentraci 20% hmotnostních), 4,15 gramu kyseliny borité H3BO3, 62,5 gramu tetraethylorthokremičitanu. Z takto' získaného čirého roztoku byl při teplotě v rozmezí od 60 až 80 °C oddestilován ethanol, aniž by byla pozorována tvorba gelu. Získaná směs byla. převedena do 250 mililitrového autoklávu z nerezavějící oceli, přičemž hydrotermální zpracování bylo prováděno po dobu 10 dní při teplotě 150 °G.
Za výše uvedených podmínek vznikl kom259886 paktní gel, který byl suspendován ve 100 mililitrech destilované vody, přičemž potom bylo přidáno 2,5 gramu hydroxidu draselného a směs byla za míchání zahřáta na teplotu 80 °C, přičemž byla odpařena voda a objem byl upraven na 250 mililitrů. Tento postup je možno popřípadě opakovat až do dosažení mléčného vzhledu gelu.
Tento gel byl potom opět převeden do autoklávu, kde byl ponechán po dobu 15 dní při teplotě 175 °C, přičemž potom se postupovalo stejným způsobem jako v příkladu 4.
Difrakční rentgenogram H+ formy produktu, kalcinované při teplotě 550 °C, odpovídal údajům uvedeným v následující tabulce č. 3, které odpovídají boralitu C.
Poměr SiO2: B2O3 v konečném produktu byl podle tohoto provedení 12,1.
Příklad 9
V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy boralitu C z ethylendiaminu.
Při provádění tohoto postupu bylo postupováno stejným způsobem jako v příkladu 2, přičemž bylo do reakce uvedeno 4,25 gramu hydroxidu sodného, 120 mililitrů vody, 6 gramů kyseliny borité H3BO3, 85 gramů ethylendiaminu a 50 gramů koloidního oxidu křemičitého o koncentraci 40 % hmotnostních.
Hydrotermální zpracování bylo prováděno při teplotě 175 °C po· dobu 9 dní v autoklávu vyloženém teflonem o objemu 300 mililitrů.
Difrakční rentgenogram H+ formy produktu, kalcinovanému při teplotě 550 °C, odpovídal údajům uvedeným v tabulce č. 3, které odpovídají boralitu C. Molární poměr S1O2: B2O3 v takto připraveném produktu odpovídal 11,3.
Příklad 10
V tomto příkladu bude ilustrován postup přípravy boralitu D. Při tomto postupu přípravy boralitu D bylo použito stejného postupu přípravy jako v příkladu 1, přičemž bylo do reakce uvedeno 225 gramů roztoku tetrabutylamioniumhydroxidu o koncentraci 40 % hmotnostních, 20 gramů kyseliny borité, 200 gramů tetraethylorthokřemičitanu, 0,2 gramu hydroxidu draselného a po oddestilování ethanolu byla přidána destilovaná voda pro doplnění objemu na 1 litr.
Hydrotermální zpracování bylo prováděno v titanovém autoklávu, který byl opatřen míchadlem, po dobu 12 hodin při teplotě 165 °C.
Takto získaný krystalický produkt v H+ formě, kalcinované při teplotě 550 °C, byl analyzován, přičemž difrakční rentgenogram odpovídal boralitu D, jak je uvedeno v následující tabulce č. 4. Infračervené spektrum vykazovalo pás při 919 cm-1, který je charakteristický pro bor. Specifický povrch (zjišťovaný metodou BET pomocí dusíku) byl u tohoto produktu 415 m2/g a objem pórů byl 0,18 cm3/g.
Molární poměr S1O2: B2O3 byl u tohoto produktu 4,8.
Příklad 11
V tomto' příkladu bylo postupováno stejným způsobem jako v postupu podle příkladu 10, přičemž bylo do reakce uvedeno 113 gramů tetrabutylamoniumhydroxidu o koncentraci 40 % hmotnostních, 10 gramů kyseliny borité a 75 gramů koloidního oxidu křemičitého o koncentraci 40 % hmotnostních.
Hydrotermální zpracovávání bylo prováděno po dobu 12 dní při teplotě 150 CC v. autoklávu vyloženém teflonem.
U takto získaného produktu, který byl v krystalické H+ formě, přičemž byl kalcinován při teplotě 550 °C, byl molární poměr S1O2: B2O3 10,4, a dále tento produkt vykazoval difrakční rentgenogram, který je uvedený v tabulce č. 4. Infračervené spektrum vykazovalo charakteristický pás při 918 centimetrů-1.
Specifický povrch (zjišťovaný metodou BET pomocí dusíku) byl u tohoto produktu 335 m2/g a objem pórů odpoví dal 0,155 cm3/ /εν dalších příkladech bude ilustrováno použití syntetických modifikovaných materiálů na bázi oxidu křemičitého a oxidu boritého připravených postupem podle uvedeného vynálezu pro různé reakce.
Příklad 12
V tomto příkladu bude ilustrováno použití syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého a oxidu boritého, získaného postupem podle uvedeného vynálezu, pro konverzi methylterc.butyletheru.
Podle tohoto příkladu byly do elektricky vyhřívaného trubkového reaktoru o vnitřním průměru 8 milimetrů vloženy 3 mililitry katalyzátoru na bázi boralitu A, který byl připraven postupem podle příkladu 1, o velikosti částic prošlých sítem s počtem ok v rozmezí od 19 do 100 na cm2.
Pomocí dávkovacího čerpadla byl do reaktoru nadávkován methylterc.butylether, který byl předehřát průchodem předehřívací zónou.
Za reaktorem byl umístěn kontrolní tlakový ventil, kalibrovaný na tlak 0,6 MPa, s příslušným způsobem vyhřívaným zařízením na odebírání vzorků, které po snížení tlaku umožnilo zavést výstupní proud z reaktoru do plynového chromatografů.
Methylterc.butylether byl přiváděn při teplotách uvedených v tabulce č. 5, přičemž průtočné množství odpovídalo 6 cm3/h, tj. prostorová rychlost kapalné fáze byla 2 h_1. Získané výsledky jsou uvedeny v tabulce č.
5.
5 9 8 8E
Příklad 13
Podle tohoto provedení bylo postupováno stejně jako v příkladu 12, přičemž do stejného reaktoru byly nadávkovány 3 mililitry katalyzátoru na bázi boralitu B, připraveného podle příkladu 3, o velikosti částic prošlých sítem s počtem ok 100 až 400 na cm2. Potom byl za tlaku 0,6 MPa proveden stejný postup jako v příkladu 12, přičemž byly získány výsledky, které jsou uvedeny v následující tabulce č. 6.
Příklad 14
V tomto postupu bylo· postupováno stejným způsobem jako v příkladu 12, přičemž do stejného reaktoru byly vloženy 2 mililitry katalyzátoru na bázi boralitu C, který byl připraven postupem podle příkladu 4, o velikosti částic prošlých sítem s počtem ok 6—19 na cm2. Stejným způsobem jako v příkladu 12 byl přiváděn methylterc.butylether, přičemž postup byl prováděn po několik hodin za účelem zjišťování konstantnosti katalytické aktivity v průběhu provádění tohoto postupu.
Postup byl prováděn v reaktoru při teplotě 150 CC a za tlaku 0,6 MPa, přičemž prostorová rychlost kapalné fáze byla 2 h_1. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 7.
Příklad 15
V tomto příkladu byl prováděn stejný postup jako v příkladu 12, přičemž byly do stejného reaktoru vloženy 3 mililitry (tzn. 1,35 gramu) boralitu D, který byl připraven postupem podle příkladu 10, o velikosti částic prošlých sítem s počtem ok v rozmezí od 100 do 400 na cm2.
Methylterc.butylether byl přiváděn za podmínek uvedených v následující tabulce č. 8, kde jsou také uvedeny výsledky tohoto postupu.
§ ••Tabulka 1
Boralit typu A
Interplanární vzdálenost d (nm) Relativní intenzita
| 0,882 | M |
| 0,825 | S |
| 0,652 | M |
| 0,612 | M |
| 0,56.1 | MW |
| 0,532 | W |
| 0,442 | MW |
| 0,427 | MW |
| 0,409 | MW |
| 0,409 | MW |
| 0,402 | MW |
| 0,392 | MW |
| 0,383 | M |
| 0,347 | W |
| 0,342 | W |
| 0,327 | MW |
| 0,288 | W |
| 0,274 | W |
| 0,247 | W |
Poznámky:
VS — velmi silná S — silná
MW — středně slabá W = slabá
Se změnou molárního poměru Sia: B2O3, kationtu lze pozorovat mírné změny tabeloteploty kalcinace a charakteru přítomného váných hodnot.
Tabulka č. 2
Boralit typu B
Interplanární vzdálenost d (nm)
Relativní intenzita
1,123
0,652
0,598
0,408
0,390
0,346
0,326
0,305
0,298
0,265
0,205
S
W
W
MW
S
MW
MW
W
MW
W
W
Poznámky:
VS — velmi silná S ~ silná
MW -= středně slabá W = slabá
Se změnou molárního poměru SíOz: B2O3, teploty kalcinace a charakteru přítomného kationtu lze pozorovat mírné změny tabelo váných hodnot.
Tabulka ě. 3
Boralit typu G
Interplanární vzdálenost d (nim) Relativní intenzita
| 1,109 | VS |
| 0,994 | S |
| 0,987 | MW |
| 0,666 | W |
| 0,633 | MW |
| 0,596 | MW |
| 0,567 | MW |
| 0,555 | MW |
| 0,533 | W |
| 0,500 | W |
| 0,495 | w |
| 0,458 | w |
| 0,434 | w |
| 0,424 | MW |
| 0,398 | W |
| 0,383 | S |
| 0,380 | s |
| 0,373 | MW |
| 0,370 | M |
| 0,363 | MW |
| 0,346 | W |
| 0,342 | W |
| 0,333 | W |
| 0,329 | W |
| 0,323 | W |
| 0,303 | MW |
| 0,297 | MW |
| 0,293 | W |
| 0,272 | W |
| 0,259 | W |
| 0,248 | W |
| 0,241 | W |
| 0,238 | W |
| 0,200 | MW |
| 0,198 | MW |
Poznámky:
VS — velmi silná § ~t~~ sílriá.
MW — středně slabá W = slabá ,
18«
Se změnou, poměru S1O2: B2O3, teploty kal pozorovat' mírné změny tabelovaných hodcinace a charakteru přítomného kationtu lze not.
, . ; ,ř;'^^^^aWTatoulka č. 4
Boralit typu D
Intorplanární vzdálenost-d (nm) Relativní intenzita
1,112
1,000
0,667
0,636
0,597
0,556
0,499
0,459
0,434
0,383
0,370
0,362
0,346
0,333
0,304
0,297
0,250
0,248'
0,200'
VS
S
W
W
M
MW
MW
W
W
S
M
W
W w
w
MW
W
W
MW
Poznámky.
VS — velmi silná S = silná
MW = středně slabá W = slabá
Se změnou molárního poměru S1O2: B2O3,. teploty kalcinace a charakteru přítomného kationtu lze pozorovat mírné změny tabelovaných 'hodnot.
Tabulka č. 5:
Katalyzátor: boralit typu A tlak: 0,6 MPa prostorová rychlost kapalné fáze: 2 h_1
| Číslo- pokusní | Teplota reaktoru (TC) | Konverze methylterc.. butyletheru (%):, | Získaný metlsaíMol·.' (%) | Získaný isobuten (%) |
| 1 | 200 | 14,5. | 99,9 | 99,8 |
| 2' | 225 | 22,7 | 99,.9.. | 99*,8 |
| 3 | 275 | 71,7 | 99',8 | 994,8’ |
| 4 | 305 | 99,1 | 99,7 | 99;7 |
| 5 | 315 | 99,9. | 99,7 | 99,7 |
Tabulka č. 6
Katalyzátor: boralit typu B
| tlak: 0,6 MPa | |||||
| Číslo pokusu | Teplota reaktoru (°C) | Prostorová rychlost (h-i) | Konverze methylterc.- butyletheru (%) | Získaný methanol (%) | Získaný isobuten (iO/o ) |
| 1 | 160 | 2 | 93,7 | 99,8 | 99,3 |
| 2 | 170 | 2 | 99,3 | 99,1 | 99,0 |
| 3 | 170 | 4 | 98,2 | 99,6 | 99,1 |
| 4 | 150 | 4 | 96,1 | 99,9 | 99,6 |
Tabulka č. 7
Katalyzátor: Boralit typu C tlak: 0,6 MPa prostorová rychlost: 2 h-1 teplota reaktoru: 150 °G
Číslo pokusu
Konverze methylterc.
butyletheru (°/o)
Získaný imethanol (%)
Získaný isobuten (%)
Časový interval (h)
| 1 | 1 | 97,6 | 99,7 | 99,4 | |
| 2 | 2 | 95,9 | 99,9 | ,99,5 | |
| 3 | 5 | 96,9 | 99,9 | 99,6 | |
| 4 | 24 | 94,5 | 99,9 | 99,6 | |
| 5 | 25 | 96,8 | 99,9 | 99,7 | |
| 6 | 26 | 95,8 | 99,9 | 99,7 | |
| Tabulka č. 8 | |||||
| Katalyzátor: | Boralit typu D | ||||
| tlak: 0,6 MPa | |||||
| Číslo | Teplota | Prostorová | Konverze | Získaný | Získaný |
| pokusu | reaktoru | rychlost | methylterc.- | methanol | isobuten |
| (°C) | (h-i) | butyletheru | (%) | (%) | |
| (%) | |||||
| 1 | 136 | 2 | 96,3 | 99,9 | 99,9 |
| 2 | 136 | 4 | 75,3 | 99,9 | 99,9 |
| 3 | 150 | 4 | 96,5 | 99,9 | 99,8 |
PREDMET vynalezu
Claims (4)
1. Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého a oxidu boritého obecného složení (0-1) R2O . (0—1) C2/nO.B2O3.x S1O2 ve kterém znamená
R část z použité organické báze ze skupiny tetraalkylamonných kationtů nebo dusíkový kation odvozený od aminu
C je kation H+, NH4+ nebo kov o valenci n, x je číslo rovné nebo vyšší než 4, ve výhodném provedení až 1 000, vyznačující se tím, že se do reakce uvádí derivát křemíku na bázi oxidu křemičitého nebo tetraalkylorthokřemičitanu s derivátem boru, jako je kyselina boritá, trialkylborát, boritany, v přítomnosti chelátotvorného činidla vybraného ze skupiny zahrnující tetraalkylamonné sloučeniny a sloučeniny s aminovou funkcí, za hydrotermálních podmínek v uzavřeném prostředí při hodnotě pH v rozmezí od 9 do 14 a při teplotě v rozmezí od 110 do 220 °C, po dobu 1 až 30 dní, případně v přítomnosti mineralizačního činidla vybraného ze skupiny zahrnující hydroxidy a halogenidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, přičemž se získaná látka zfiltruje, promyje, vysuší a kalcinuje při teplotě v rozmezí od 400 do 900 °C.
2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že derivátem křemíku je organický derivát křemíku.
3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že derivátem boru je organický derivát boru.
4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že chelátotvorným činidlem je ethylendiamin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS861743A CS259886B2 (en) | 1979-05-14 | 1986-03-13 | Method of synthetic modified material preparation on base of silicon dioxide and boron trioxide |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2263879A IT1166822B (it) | 1979-05-14 | 1979-05-14 | Materiali sintetici costrituiti da ossidi di silicio e boro avente struttura cristallina porosa loro metodo di preparazione ed uso degli stessi |
| CS794285A CS257252B2 (cs) | 1978-06-22 | 1979-06-21 | Způsob přípravy syntetického modifikovaného materiálu na bázi oxidu křemičitého |
| CS861743A CS259886B2 (en) | 1979-05-14 | 1986-03-13 | Method of synthetic modified material preparation on base of silicon dioxide and boron trioxide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS259886B2 true CS259886B2 (en) | 1988-11-15 |
Family
ID=25745972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS861743A CS259886B2 (en) | 1979-05-14 | 1986-03-13 | Method of synthetic modified material preparation on base of silicon dioxide and boron trioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS259886B2 (cs) |
-
1986
- 1986-03-13 CS CS861743A patent/CS259886B2/cs unknown
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4401637A (en) | Crystalline isotactic zeolites and their preparation | |
| JPH02221115A (ja) | ゼオライト及びその製造方法 | |
| DE2924915A1 (de) | Modifizierte kristalline kieselsaeuren und verfahren zu deren herstellung | |
| JPH0151447B2 (cs) | ||
| JPS6270224A (ja) | ポ−リンジヤイト様構造（ｅｃｒ−１８）を有するゼオライトとその製造方法 | |
| JPS62501275A (ja) | 結晶性マグネシア―シリカ触媒及びその製法 | |
| CA1142905A (en) | Preparation of a boro-alumino-silicate zeolite of the zsm-5 structural type | |
| US4472516A (en) | Process for deactivating catalytically active sites on the external surface of crystalline silicate catalysts, as well as crystalline silicate catalysts the catalytic properties of the external surface of which differ from those of the pore surface | |
| Sundaramurthy et al. | Isomorphic substitution of boron in ZSM-5 type zeolites using TBP as template | |
| EP0091048A1 (en) | Zeolite LZ-132 | |
| Kuehl | High-silica analogs of zeolite A containing intercalated phosphate | |
| AU627902B2 (en) | Synthetic, crystalline aluminosilicate, method for its preparation as well as its use | |
| EP0105679B1 (en) | Zeolites | |
| Xia et al. | Crystallization kinetics of pure TS-1 zeolite using quaternary ammonium halides as templates | |
| CS259886B2 (en) | Method of synthetic modified material preparation on base of silicon dioxide and boron trioxide | |
| JPS646816B2 (cs) | ||
| Cichocki et al. | Release of boron during conversion of MFI boralite to ammonium and hydrogen forms | |
| RU2044690C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ГАЛЛОСИЛИКАТА С ЦЕОЛИТНОЙ СТРУКТУРОЙ И АТОМНЫМ ОТНОШЕНИЕМ Si/Ga ≥ 5 | |
| EP0091049B1 (en) | Zeolite lz-133 | |
| US4842836A (en) | Zeolite LZ-133 | |
| AU612800B2 (en) | Crystalline silicon-rich (metallo)silicates of the sodalite type and process for preparing such (metallo)silicates | |
| CA1330864C (en) | Crystalline (metallo) silicates and process for preparing such (metallo) silicates | |
| NZ207291A (en) | Crystalline silica polymorphs and catalysts containing them | |
| EP0108271B1 (en) | Ferrosilicate molecular sieve composition | |
| JPH07247114A (ja) | ゼオライト・ベ−タの製造方法 |